可生物降解P（BS-co-CL）的合成

周曉明，王 格，謝文杰，吳 戰(zhàn)

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

可生物降解P（BS-co-CL）的合成

周曉明，王 格，謝文杰，吳 戰(zhàn)

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

將不同配比的1,4-丁二酸、1,4-丁二醇與己內(nèi)酯（ε-CL）在氯化亞錫和對(duì)甲基苯磺酸的催化作用下進(jìn)行熔融縮聚合，合成了可生物降解聚丁二酸丁二酯-聚己內(nèi)酯共聚物[P（BS-co-CL）]。采用核磁共振波譜儀、差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡等對(duì)P（BS-co-CL）的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、晶體形態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：引入ε-CL降低了聚丁二酸丁二酯（PBS）的結(jié)晶能力，改變了PBS的結(jié)晶形態(tài)，但晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍為單斜晶系α晶型。適當(dāng)含量ε-CL的引入顯著提高了P（BS-co-CL）的拉伸彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變。

聚丁二酸丁二酯-聚己內(nèi)酯共聚物 己內(nèi)酯 斷裂拉伸應(yīng)變

脂肪族聚酯由于其可生物降解性，已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。脂肪族聚酯的熔融溫度大多較低，不能單獨(dú)作為塑料使用，而聚丁二酸丁二酯（PBS）則屬例外[1]。PBS具有良好的降解性和力學(xué)性能[2]，其結(jié)晶度的高低、結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異直接影響PBS的性能，進(jìn)而影響其應(yīng)用，因此可以通過共聚合或共混的方法來改善PBS的性能[3-4]。聚己內(nèi)酯（PCL）是一種可降解的熱塑性脂肪族聚酯，但低熔融溫度和較高的成本限制了它的使用。為解決這些問題，將PCL和其他聚合物共聚合或共混的方法被廣泛采用[5-6]。本研究通過在PBS合成過程中引入己內(nèi)酯（ε-CL）作為第三單體進(jìn)行共聚合，得到聚丁二酸丁二酯-聚己內(nèi)酯共聚物[P（BS-co-CL）]，以期達(dá)到改善PBS力學(xué)性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；ε-CL，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；SnCl2，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DRX-400MHz型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；NETZSCH DSC 204F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；TZL-30F型廣角X射線衍射儀，丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn)；BK-POLR型偏光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；CMT4503型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)。

1.3 P（BS-co-CL）的合成

在配有攪拌器、氮?dú)庾⑷牍?、冷凝管、溫度?jì)的四頸燒瓶中，加入不同配比的反應(yīng)物，采用低溫酯化和高溫縮聚合兩步反應(yīng)，制備了一系列P（BS-co-CL）。n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）分別為0.30∶1.00∶1.05，0.50∶1.00∶1.05，0.80∶1.00∶1.05（所得產(chǎn)物記為試樣1～試樣3），同時(shí)加入適量催化劑SnCl2和對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)鈿夥眨?40 ℃條件下反應(yīng)1～2 h，完全除去酯化反應(yīng)產(chǎn)物水；將溫度降至100 ℃，再加入適量SnCl2，逐漸升溫到230℃，在低于50 Pa的真空度條件下反應(yīng)2～3 h，直至反應(yīng)物黏度達(dá)最大值。反應(yīng)完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反復(fù)洗滌后，在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到白色產(chǎn)物P（BS-co-CL）[7]，其結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 P（BS-co-CL）的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of structure of P（BS-co-CL）注： 圖中數(shù)字代表核磁共振譜氫譜（1H-NMR）譜圖中氫的類型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用1H-NMR分析P（BS-co-CL）的結(jié)構(gòu)，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。采用差示掃描量熱法（DSC）研究共聚物的非等溫結(jié)晶行為及熔融行為，將P（BS-co-CL）快速升溫到150 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫到0 ℃，再以10 ℃/min升溫到150 ℃，分別記錄降溫曲線和二次升溫曲線。采用偏光顯微鏡（PLM）研究結(jié)晶形態(tài)，首先取約3 mg的試樣放在載玻片上，置于200 ℃的熱臺(tái)上，待試樣熔融后蓋上蓋玻片壓成薄膜，并迅速轉(zhuǎn)移至已設(shè)定結(jié)晶溫度的真空烘箱中等溫結(jié)晶2 h后取出，冷卻至室溫并觀察結(jié)晶形貌。廣角X射線衍射（WAXD）測試：波長為0.154 nm，Cu靶，掃描速率為8（°）/min，掃描區(qū)間為10°～80°。力學(xué)性能按GB/T 1040.3—2006制作試樣并采用萬能試驗(yàn)機(jī)測試，試驗(yàn)標(biāo)距25 mm，拉伸速度50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（ BS-co-CL ）的結(jié)構(gòu)表征

從圖2看出：化學(xué)位移（δ）為1.7，4.1的峰分別為BD鏈段上位置2和位置3處的—CH2—質(zhì)子共振峰；δ為2.6處是SA鏈段上位置1處的—CH2—質(zhì)子峰，δ為2.3是ε-CL鏈段上位置4處的—CH2—質(zhì)子峰，δ為1.4～4.1分別是ε-CL鏈段上位置5，6，7，8處的—CH2—質(zhì)子峰。根據(jù)位置6和位置1處質(zhì)子峰面積比可計(jì)算出P（BS-co-CL）中n（ε-CL）∶n（BS）為0.473，接近ε-CL的投料比。

圖2 試樣2的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of sample No.2

2.2 P（BS-co-CL）的結(jié)晶性能

由圖3看出：隨著ε-CL含量增加，P（BS-co-CL）結(jié)晶溫度和熔融溫度均逐漸降低。當(dāng)n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）=0.80∶1.00∶1.05（即試樣3）時(shí)，在降溫曲線中未觀察到明顯的結(jié)晶放熱峰，在二次升溫曲線中，熔融峰溫度在60 ℃左右，且熔程較寬，表明隨著ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的結(jié)晶能力顯著下降，結(jié)晶速率較低。

圖3 PBS及P（BS-co-CL）的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PBS and P（BS-co-CL）

由圖4看出：PBS的3個(gè)特征衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角分別為20.1°，22.3°，23.1°，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)（020），（021），（110） 晶面。P（BS-co-CL）的衍射峰強(qiáng)度隨著ε-CL含量的增加逐漸降低，表明P（BS-co-CL）的結(jié)晶度顯著降低，但晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的變化，仍為單斜晶系α晶型[8]。

圖4 PBS及P（BS-co-CL）的WAXD譜圖Fig.4 WAXD patterns of PBS and P（BS-co-CL）

2.3 P（ BS-co-CL ）的拉伸性能

從圖5可以看出：PBS在拉伸過程中出現(xiàn)明顯的屈服點(diǎn)和細(xì)頸現(xiàn)象，拉伸形變?yōu)?5.62%，具有較好的韌性。隨著ε-CL用量的增加，P（BS-co-CL）的拉伸屈服應(yīng)力有所降低，拉伸形變則進(jìn)一步提高。

從表1可以看出：與PBS相比，加入ε-CL后，P（BS-co-CL）的拉伸彈性模量、斷裂拉伸應(yīng)變?cè)龃?，但均隨著ε-CL含量的增加而減小。當(dāng)n（ε-CL）∶ n（SA）∶n（BD）為0.30∶1.00∶1.05時(shí)，P（BS-co-CL）的拉伸彈性模量達(dá)358 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變達(dá)276.58%。這說明加入ε-CL使P（BS-co-CL）的柔性增強(qiáng)，斷裂拉伸應(yīng)變?cè)龃蟆ＥcPBS相比，加入ε-CL后，P（BS-co-CL）的拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力均有所降低，且隨著ε-CL含量的增加而減小。當(dāng)n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）為0.30∶1.00∶1.05時(shí)，P（BS-co-CL）的力學(xué)性能顯著提高。當(dāng)n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）為0.80∶1.00∶1.05時(shí)，P（BS-co-CL）因結(jié)晶速率較低，試樣在室溫條件下呈現(xiàn)高彈態(tài)，未進(jìn)行拉伸性能分析。

圖5 PBS及P（BS-co-CL）的應(yīng)力～應(yīng)變曲線Fig.5 Typical stress-strain curves of PBS and P（BS-co-CL）

表1 PBS及P（BS-co-CL）的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PBS and P（BS-co-CL）

2.4 P（BS-co-CL）的晶體形態(tài)

從圖6看出：PBS在70 ℃等溫結(jié)晶2 h后呈現(xiàn)環(huán)帶球晶形態(tài)，隨著ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的環(huán)帶球晶形態(tài)消失，同時(shí)P（BS-co-CL）分子鏈引入ε-CL后，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱，結(jié)晶速率降低。因此在短時(shí)間內(nèi)難以形成規(guī)整的球晶形態(tài)。

圖6 PBS及P（BS-co-CL）在70 ℃等溫結(jié)晶2 h的PLM照片（×600）Fig.6 PLM photos of isothermal crystallization of PBS and P（BS-co-CL） at 70 ℃ for 2 h

3 結(jié)論

a）用不同配比的ε-CL，SA，BD合成了P（BS-co-CL）。

b）PBS分子鏈引入少量ε-CL可以提高PBS的拉伸彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變；但隨著ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的拉伸彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變都有所下降，當(dāng)ε-CL含量達(dá)一定程度后，P（BS-co-CL）的結(jié)晶速率很低，在短時(shí)間內(nèi)難以形成規(guī)整的球晶形態(tài)，力學(xué)性能顯著降低；當(dāng)n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）為0.30∶1.00∶1.05時(shí)， P（BS-co-CL）的力學(xué)性能顯著提高。

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獨(dú)山子石化公司管材專用PPR T4401通過PPR100等級(jí)鑒定

2015年6月9日，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司(簡稱獨(dú)山子石化公司)生產(chǎn)的管材專用無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）T4401在國家化學(xué)建筑材料測試中心通過了PPR100等級(jí)認(rèn)證。獨(dú)山子石化公司在引進(jìn)專利商牌號(hào)的基礎(chǔ)上，對(duì)原有聚合工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得了各項(xiàng)性能優(yōu)異的產(chǎn)品。2014年，PPR T4401先后完成并通過中國疾病預(yù)防控制中心的衛(wèi)生性能檢測、國家化學(xué)建筑材料測試中心關(guān)于管材、管件在0 ℃的抗沖擊性能、靜液壓強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等檢驗(yàn)。2015年，T4401在國家化學(xué)建筑材料測試中心開展管材分級(jí)實(shí)驗(yàn)，得到70 ℃，50年，97.5%置信下限的管材長期靜液壓強(qiáng)度為3.93MPa，依據(jù)GB/ T 18475—2001，T4401可定級(jí)為PPR 100等級(jí)。以PPR T4404為原料生產(chǎn)的管材表面光澤好、力學(xué)性能較優(yōu)，在較高溫度條件下有很好的抗蠕變性能，可用于輸送70 ℃的熱水。

（獨(dú)山子石化公司 陳莉薇）

Synthesis of biodegradable P（BS-co-CL）copolymer

Zhou Xiaoming，Wang Ge，Xie Wenjie，Wu Zhan
（College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Biodegradable poly（butylene succinate-co-ε-caprolactone）copolymer [P（BS-co-CL）] was synthesized via melt polycondensation of blends of 1,4-butanediol and ε-caprolactone（ε-CL）with different proportion and 1,4-succinic acid by using stannous chloride and methylbenzenesulfonic acid as co-catalysts. The structure，crystallization behavior，crystal morphology and mechanical properties of the P（BS-co-CL） were analyzed by nuclear magnetic resonance（NMR），differential scanning calorimetry（DSC），wide-angle X-ray diffraction（WAXD），polarized light microscopy（PLM），etc. The results show that the introduction of ε-CL decreases the crystallization ability of poly（butylene succinate）（PBS） and changes the crystal morphology of PBS. However，the crystallization structure of the copolymer keeps unchanged and the unit cell is monoclinic α form. The tensile modulus of elasticity and tensile strain at break of P（BS-co-CL） rise remarkably with the addition of ε-CL in appropriate content.

poly（butylene succinate-co-ε-caprolactone）copolymer；ε-caprolactone；tensile strain at break

TQ 324

B

1002-1396（2015）04-0014-04

2015-01-27；

2015-04-26。作者簡介： 周曉明，男，1974年生，博士，副研究員，2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè)，現(xiàn)主要從事功能高分子材料、可降解高分子材料的研究。聯(lián)系電話：13920884902；E-mail：xiaomingzhou@tust.edu.cn。

天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（20120306）。