乳液聚合合成帶環(huán)氧基的低相對分子質(zhì)量三元共聚物

余新華，莫敬源，高學(xué)敏，呂云偉

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

乳液聚合合成帶環(huán)氧基的低相對分子質(zhì)量三元共聚物

余新華，莫敬源，高學(xué)敏，呂云偉

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

通過乳液聚合，以正十二硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑，采用氧化-還原引發(fā)體系，使甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體進行自由基共聚合，獲得數(shù)均分子量為5.4×103，相對分子質(zhì)量分布約為3.0，環(huán)氧值為0.003 80 mol/g的GMA-MMA-St三元共聚物。分析發(fā)現(xiàn)：所制三元共聚物在1 255 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基的對稱振動吸收峰以及在848，909 cm-1處出現(xiàn)兩個環(huán)氧基的不對稱振動吸收峰；1 620～1 680 cm-1無吸收峰，說明三元共聚物中無C===C，GMA上的環(huán)氧基基本上未開環(huán)參與反應(yīng)。乳液聚合較完全，未反應(yīng)單體主要是少量苯乙烯。

甲基丙烯酸縮水甘油酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 三元共聚物 乳液聚合

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的分子結(jié)構(gòu)中，一端含有C=C，一端又含有環(huán)氧基，所以反應(yīng)活性很高。通常，GMA單體既可通過自由基引發(fā)接枝烯烴類聚合物制備側(cè)鏈帶有環(huán)氧官能團的接枝共聚物，也可通過合適的聚合方法直接與其他單體共聚合制備側(cè)基帶有環(huán)氧基的無規(guī)共聚物。環(huán)氧基反應(yīng)活性高，可與含活潑氫的官能團（如羧基，氨基，羥基等）反應(yīng)。

GMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）單體進行乳液聚合并不困難，但生成的共聚物相對分子質(zhì)量很大，不利于與其他高聚物共混或共熔融，同時也影響共聚物上基團的反應(yīng)活性。所以控制共聚物的相對分子質(zhì)量是關(guān)鍵，而利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是一種便捷有效的方法[1]。較高的反應(yīng)溫度使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量難以控制，而采用氧化-還原體系引發(fā)共聚合可以在較低溫度條件下進行。本工作擬采用硫醇類調(diào)節(jié)劑作氧化-還原體系引發(fā)乳液聚合來合成GMA-MMA-St三元共聚物（分子結(jié)構(gòu)見圖1）。該共聚物中含有的苯環(huán)與極性的酯基可提高其與聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等的相容性，更重要的是側(cè)基中帶有大量的環(huán)氧基，作為反應(yīng)點可與縮聚物的端基發(fā)生化學(xué)作用。因此，該三元聚合物除用于高性能涂料外，還可用作PBT，PET，聚乳酸等的擴鏈劑，也可以用作PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），PA/ ABS，PBT/ABS等的消光劑，還可以用作PBT/PET，PC/PET，PA/PET等的反應(yīng)增容劑[2-3]。

圖1 GMA-MMA-St三元共聚物分子結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of the terpolymer

1 實驗部分

1.1 原料

St，純度≥99%；MMA，純度≥99%；正十二硫醇，純度≥98%；十二烷基硫酸鈉（SDS），純度≥99%；過硫酸銨（APS），純度≥99%；NaHSO3，純度≥99%：均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。GMA，分析純，純度≥98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)。無水乙醇，純度≥99%；乳化劑，烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物（OP-10），工業(yè)級：均為市售。氫氧化鈉溶液，濃度為0.100 7 mol/L；酚酞試劑，質(zhì)量濃度為0.01 g/mL：均為自制。

1.2 主要儀器

HLC-8320型凝膠滲透色譜儀，日本東曹株式會社生產(chǎn)。Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)。ARX600型核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司生產(chǎn)。

1.3 乳液聚合及破乳提純

將反應(yīng)單體（16.0 g的St，4.0 g的MMA，20.0 g的GMA）與定量的鏈調(diào)節(jié)劑正十二硫醇混勻后，取其中5.0 g，連同140 mL去離子水、復(fù)合乳化劑（1.0 g的SDS，0.5 g的OP-10）、氧化劑APS加入到500 mL三頸瓶中，在球形冷凝器中通冷凝水，啟動攪拌器并控制在恒定轉(zhuǎn)速，升溫至50 ℃，隨后滴加NaHSO3溶液，開始聚合。20 min后滴加剩余的反應(yīng)單體混合液，2 h左右滴完，再過30 min滴完NaHSO3溶液。最后升溫至60 ℃，熟化反應(yīng)30～40 min，結(jié)束反應(yīng)[4-6]。

取適量乳液，慢慢滴入飽和CaCl2溶液，使其破乳完全；然后加入蒸餾水洗滌、抽濾3次，除去引發(fā)劑和乳化劑，再用無水乙醇洗滌、抽濾3次，除去未反應(yīng)單體；最后用蒸餾水洗滌、抽濾兩 次，于60 ℃真空烘干，收率為92%。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將適量烘干的試樣與干燥KBr壓成透明片狀進行分析。核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：將適量（＜10 mg）烘干的試樣用氘代氯仿溶解后進行分析。

環(huán)氧值（E）測定：3次加入試樣均為0.3 g 左右，每次實驗都加入6 mL鹽酸/丙酮溶液，酚酞為指示劑，按GB/T 1677—2008分析。凝膠滲透色譜（GPC）測試：以四氫呋喃為流動相，流動速率為0.6 mL/min，系統(tǒng)溫度為40 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA-MMA-St三元共聚物的FTIR分析

由圖2可知：波數(shù)1 728 cm-1處為羰基的強烈伸縮振動吸收峰，證明了酯基的存在；1 450～1 610 cm-1有4個峰，均為苯環(huán)的骨架振動吸收峰；1 255 cm-1及848，909 cm-1分別對應(yīng)環(huán)氧基的對稱振動和兩個不對稱振動的吸收峰，證實了環(huán)氧基的存在；1 620～1 680 cm-1沒有出現(xiàn)特征峰，說明共聚物中無C=C存在，從側(cè)面也說明未反應(yīng)單體在后期提純過程中已除盡，更證明了GMA是以雙鍵參與反應(yīng)的，環(huán)氧基很少或基本上沒有開環(huán)。因此，環(huán)氧基得以保留，為GMA-MMA-St三元共聚物作為一種功能低聚物打下了基礎(chǔ)。

圖2 GMA-MMA-St三元共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of GMA-MMA-St terpolymer

2.2 GMA-MMA-St三元共聚物的1H-NMR分析

由圖3可知：由于三元共聚物中含有各種化學(xué)位移（δ）不同且接近的氫，導(dǎo)致在低δ區(qū)間峰的偶合分裂重疊不清，但在7.2處苯環(huán)上氫的δ與其他氫的δ差別較大。通過積分，可知非苯環(huán)上的氫與苯環(huán)上的氫的個數(shù)比為3.16，比按單體配方計算的理論數(shù)值（2.85）略大。這是由于：一方面丙烯酸酯類單體活性比St單體的略高，可以較完全的進入共聚物中，未反應(yīng)單體大部分是St；另一方面，由于為得到相對分子質(zhì)量較低的共聚物，加入了較多的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇，所以鏈轉(zhuǎn)移劑也會反應(yīng)到共聚物中變成端基。因此，真實值比2.85大，而更接近3.16，說明反應(yīng)較完全。

圖3 GMA-MMA-St三元共聚物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of GMA-MMA-St terpolymer

2.3 GMA-MMA-St三元共聚物E的測定

GMA-MMA-St三元共聚物E按式（1）計算，結(jié)果見表1。

表1 鹽酸-丙酮法測得的共聚物的ETab.1 The results of epoxy value determination via the method of hydrochloric acid and acetone

式中：V1為滴定空白樣消耗的NaOH溶液的體積，mL；V2為滴定已知質(zhì)量的反應(yīng)混合物所消耗的NaOH溶液的體積，mL；c為已標(biāo)定的NaOH溶液的濃度，mol/L；m為反應(yīng)混合物的質(zhì)量，g。

取3次測量的平均值，E=0.003 80 mol/g。測得的E與理論值（0.003 50 mol/g）相當(dāng)。這是因為一方面St未反應(yīng)完全會使E偏高，另一方面由于鏈轉(zhuǎn)移劑會參與反應(yīng)變成端基，使E偏低，所以綜合的結(jié)果導(dǎo)致理論值與實驗值較吻合。

2.4 GMA-MMA-St三元共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布

GPC法測得的GMA-MMA-St三元共聚物的數(shù)均分子量（Mn）為5.4×103，重均分子量為1.7×104，相對分子質(zhì)量分布約為3.0。

因此，根據(jù)測得的E，以Mn為例，按式（2）計算每個共聚物分子上相對帶有的環(huán)氧基數(shù)大約是20個。

3 結(jié)論

a）通過乳液聚合，合成了GMA-MMA-St三元共聚物，其Mn為5.4×103，相對分子質(zhì)量分布約為3.0，E為0.003 80 mol/g，平均每個共聚物分子相對帶有大約20個環(huán)氧基。

b）GMA-MMA-St三元共聚物分子結(jié)構(gòu)中存在環(huán)氧基，并可以初步認定功能單體GMA參加聚合時是以打開雙鍵的形式進行的。由于丙烯酸酯類單體活性比St單體的略高，丙烯酸酯類單體較完全的進入共聚物中，未反應(yīng)的單體主要是St。

[1] 曹同玉，劉慶普. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：314-329.

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Synthesis of terpolymers containing epoxy group with low relative molecular mass via emulsion polymerization

Yu Xinhua，Mo Jingyuan，Gao Xuemin，Lü Yunwei
(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

A kind of terpolymer of glycidyl methacrylate（GMA），methyl methacrylate and styrene was synthesized by radical emulsion copolymerization with redox initiation system and N-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. The terpolymer prepared had number average molecular mass of 5.4×103，relative molecular mass distribution of 3.0 and epoxy value of 0.003 80 mol/g. It was found that there were a symmetrical absorption peak of epoxy group at 1 255 cm-1and two asymmetrical absorption peaks of epoxy group at 848，909 cm-1，which demonstrated the existence of epoxy group. No absorption peak of hydroxyl group was observed at 1 620-1 680 cm-1，indicating that double-bond did not exist in the terpolymer and consequently the epoxy group rings in GMA were not opened. The reaction proceeded rather completely and unreacted monomer was mainly small amount of styrene.

glycidyl methacrylate；methyl methacrylate；styrene；terpolymer；emulsion polymerization

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2015）04-0011-03

2015-01-28；

2015-04-27。作者簡介： 余新華，男，1989年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事回收聚對苯二甲酸乙二酯擴鏈改性研究。聯(lián)系電話：15708471135；E-mail：792716089@qq.com。

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目2012JY00003。