PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

張玉玲，張春慶，張 珣，李戰(zhàn)勝

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

張玉玲，張春慶，張 珣，李戰(zhàn)勝*

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

首先以正丁基鋰為引發(fā)劑（n-BuLi），三異丁基鋁為添加劑，通過單體活化順序負離子聚合由丁二烯和環(huán)氧乙烷合成聚丁二烯-b-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，然后采用對甲苯磺酰肼進行常壓加氫反應(yīng)，得到一系列窄相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物?？疾炝巳惗』X用量對環(huán)氧乙烷聚合動力學(xué)的影響，應(yīng)用該方法，并表征了聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。結(jié)果表明：當n（Al）∶n（n-BuLi）較小時（6），環(huán)氧乙烷的動力學(xué)曲線中存在明顯的誘導(dǎo)期；隨著n（Al）∶n（n-BuLi）增大（10，14），誘導(dǎo)期縮短，聚合反應(yīng)速率加快。所制聚合物具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)，且相對分子質(zhì)量可控。

聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物 負離子聚合 單體活化 順序聚合 氫化

作為一種重要的研究嵌段共聚物的微相分離與結(jié)晶行為的模型聚合物[1-3]，聚乙烯（PE）-b-聚環(huán)氧乙烷（PEO）嵌段共聚物通常先由負離子聚合合成聚丁二烯（PB）-b-PEO嵌段共聚物，然后氫化獲得，即以烷基鋰為引發(fā)劑，采用負離子聚合制得單分散的活性聚丁二烯鋰（PBLi）鏈段，然后加入環(huán)氧乙烷，形成烷氧基鋰（PB—CH2—CH2OLi），其反應(yīng)活性很低，不能進行環(huán)氧乙烷的鏈增長反應(yīng)，無法合成PB-b-PEO嵌段共聚物。為克服這一問題，常規(guī)的方法是：1）烷基鋰作為引發(fā)劑合成PBLi；2）加入環(huán)氧乙烷進行封端反應(yīng)；3）干燥聚合物得到羥基聚丁二烯（PBOH）；4）溶解PBOH并除水除氧；5）制備烷氧基鈉或烷氧基鉀，引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合[4-6]。該方法操作過程復(fù)雜，環(huán)氧乙烷的聚合時間極長，且不能完全轉(zhuǎn)化。另一種方法是將膦腈（t-BuP4）加到PBLi中，形成Li/ t-BuP4絡(luò)合物抑制烷氧基鋰的締合，從而引發(fā)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合制備PB-b-PEO嵌段共聚物[7-9]，但聚合時間長達3天，并且t-BuP4的價格昂貴，副反應(yīng)較多。Rejsek等[10]以仲丁基鋰為引發(fā)劑，加入三異丁基鋁（i-Bu3Al）活化環(huán)氧乙烷單體，在室溫條件下可引發(fā)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，制備聚苯乙烯-b-PEO嵌段共聚物和聚異戊二烯-b-PEO嵌段共聚物，PEO鏈段的相對分子質(zhì)量可達1.0×104。該工作為合成PB-b-PEO嵌段共聚物提供了新思路，但仲丁基鋰保存困難、價格較高，很少使用。對于PB-b-PEO嵌段共聚物的氫化，可采用三苯基膦氯化銠、環(huán)烷酸鎳/i-Bu3Al、三氯化銠/三磺化三苯基磷等作為催化劑，進行催化加氫使雙鍵飽和，獲得PE-b-PEO嵌段共聚物[3，6，11]。催化加氫通常在高溫高壓條件下進行，操作危險，易產(chǎn)生凝膠，最終產(chǎn)物還會因催化劑殘留而著色。Hahn[12]以鄰二甲苯為溶劑，采用對甲苯磺酰肼（TSH）熱分解產(chǎn)生的N2H2作為氫源，在135～140 ℃條件下對聚苯乙烯-b-PB-b-聚苯乙烯嵌段共聚物進行常壓加氫，加入三丙胺（TPA）抑制副反應(yīng)，PB鏈段的氫化度可達100%。Schmalz等[9]采用TSH對PB-b-聚異戊二烯-b-PEO嵌段共聚物進行加氫，PB段氫化完全，聚異戊二烯段的氫化度約為70 %。

本工作嘗試采用活性較低的正丁基鋰（n-BuLi）為引發(fā)劑，i-Bu3Al為添加劑，結(jié)合單體活化順序負離子聚合與TSH/TPA常壓非催化加氫，合成PE-b-PEO嵌段共聚物，并對其結(jié)構(gòu)及組成進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料

1,3-丁二烯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。環(huán)氧乙烷，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，經(jīng)過CaH2蒸餾提純。甲苯，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，用4?分子篩純化。鄰二甲苯，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，用4?分子篩純化。n-BuLi，配制成濃度為2.4 mol/L的己烷溶液，百靈威公司生產(chǎn)，稀釋后用雙滴定法分析濃度。i-Bu3Al，質(zhì)量分數(shù)為25%的己烷溶液；TSH，純度98%；TPA，純度98%，經(jīng)減壓蒸餾提純：均為阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2 環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)動力學(xué)

在丁二烯聚合完成后，加入定量的i-Bu3Al和環(huán)氧乙烷單體，恒溫25 ℃進行環(huán)氧乙烷聚合。在環(huán)氧乙烷聚合過程中，每隔一段時間從反應(yīng)瓶中取出少量試樣，加入終止劑終止反應(yīng)，將試樣真空干燥至恒重，然后采用凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振氫譜（1H-NMR）表征其結(jié)構(gòu)并計算轉(zhuǎn)化率。

1.3 PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

1.3.1 PB-b-PEO嵌段共聚物的合成

首先向經(jīng)過真空烘烤干燥的安瓿瓶中加入定量的甲苯溶劑和丁二烯單體，預(yù)熱30 min，氮氣保護，用注射器加入引發(fā)劑n-BuLi，在50 ℃條件下聚合4 h。然后向反應(yīng)瓶中依次加入定量的環(huán)氧乙烷和i-Bu3Al[n（Al）∶n（n-BuLi）=10]，在25 ℃條件下反應(yīng)16 h，加入稀鹽酸與乙醇混合試劑（體積比為1∶4）終止反應(yīng)。將產(chǎn)物用無水乙醇沉淀并洗滌3次，然后用質(zhì)量分數(shù)20%的乙醇水溶液洗滌3次，得到的產(chǎn)物于30℃真空干燥至恒重。合成路線示意見圖1。

圖1 PB-b-PEO嵌段共聚物的合成路線示意Fig.1 Schematic diagram of synthesis route of the PB-b-PEO block copolymer

1.3.2 PB-b-PEO嵌段共聚物的氫化

將PB-b-PEO嵌段共聚物溶解在鄰二甲苯中，配制質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液，氮氣保護，向真空烘烤干燥后的三口瓶中依次加入共聚物溶液，TSH，TPA。TSH，TPA與共聚物中雙鍵的摩爾比為2∶2∶1，在135～140 ℃條件下回流4 h后停止加熱，待冷卻至室溫后，用乙醇沉淀析出產(chǎn)物，然后依次用乙醇、稀鹽酸和熱去離子水洗滌，最后將產(chǎn)物于60 ℃真空干燥至恒重。PB-b-PEO嵌段共聚物的氫化示意見圖2。

圖2 PB-b-PEO嵌段共聚物的氫化示意Fig.2 Schematic diagram of hydrogenation of the PB-b-PEO blockcopolymer

1.3.3 嵌段共聚物的表征

PB-b-PEO嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布用美國Viscotek公司生產(chǎn)的TDA302型GPCmax凝膠滲透色譜儀測定，四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標樣。PB-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR用美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA-400型核磁共振儀測試，氘代氯仿為溶劑。PB中1,2-和1,4-結(jié)構(gòu)的含量及PEO的聚合度可根據(jù)1H-NMR譜圖中的特征峰面積計算。PE-b-PEO嵌段共聚物的微觀結(jié)構(gòu)用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀分析，采用熔融壓制成膜的方法制樣。PE-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR用美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA-400型核磁共振波譜儀分析，以100 ℃的氘代鄰二氯苯為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)動力學(xué)研究

在順序加料負離子聚合過程中，環(huán)氧乙烷與PBLi反應(yīng)形成活性很低的PB—CH2—CH2OLi，不能進行環(huán)氧乙烷鏈增長反應(yīng)。加入i-Bu3Al后，i-Bu3Al將和PB—CH2—CH2OLi形成1∶1絡(luò)合，過量的i-Bu3Al與環(huán)氧乙烷絡(luò)合，增強了環(huán)氧乙烷單體的反應(yīng)活性，使其易受親核攻擊而發(fā)生開環(huán)聚合（如圖3所示）。

圖3 PEO鏈段的聚合機理Fig.3 The polymerization mechanism of the PEO segment

從圖4可以看出：環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)速率隨著n（Al）∶n（n-BuLi）的增大而迅速增大。當n（Al）∶n（n-BuLi）較低時（6），環(huán)氧乙烷的動力學(xué)曲線中存在明顯的誘導(dǎo)期。在以叔丁基鋰/t-BuP4為引發(fā)體系的環(huán)氧乙烷聚合過程[13]以及烷氧基鈉與i-Bu3Al為引發(fā)體系的環(huán)氧丙烷聚合過程[14]中，也出現(xiàn)了類似的動力學(xué)行為。這是由于烷氧基堿金屬在鏈增長的第一階段發(fā)生了締合，而這種締合效應(yīng)可以通過Li+或Na+與t-BuP4或者i-Bu3Al的絡(luò)合而解離，進而發(fā)生鏈增長反應(yīng)。與此類似，以n-BuLi/i-Bu3Al為引發(fā)體系的環(huán)氧乙烷聚合中，i-Bu3Al的加入可以打破PB—CH2—CH2—OLi的締合并形成PB—CH2—CH2—OLi∶i-Bu3Al絡(luò)合物，使聚合得以繼續(xù)進行。當n（Al）∶n（n-BuLi）較高時（10，14），這種解締合并形成絡(luò)合物的速率增大，使環(huán)氧乙烷聚合的誘導(dǎo)期縮短。

2.2 PB-b-PEO嵌段共聚物的表征

圖4 環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.4 The kinetic curves for the polymerization of ethylene oxide注：PB的數(shù)均分子量（Mn）為5.0×104，環(huán)氧乙烷聚合溫度為25 ℃。

由表1可知：所合成的PB-b-PEO嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）為1.01～1.11，典型的GPC曲線（見圖5）也均為對稱的、窄的單峰，可作為制備窄Mw/Mn的PE-b-PEO嵌段共聚物的前驅(qū)體。

由圖6可知：1,4-結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移（δ）為2.04，2.12處是=CH—CH2的質(zhì)子峰，5.40處是=CH—的質(zhì)子峰；1,2-結(jié)構(gòu)單元δ為1.20，2.10處分別是—CH2—和CH—的質(zhì)子峰，δ為4.80～5.01是=CH2的質(zhì)子峰，δ為5.55處是=CH—的質(zhì)子峰；δ 為3.64處則是CH2—O的質(zhì)子峰。PB中1,4-結(jié)構(gòu)的含量可由式（1）計算[15]。由表1可知：PB鏈段的1,4-結(jié)構(gòu)含量為88.0%～89.6%，可以保證氫化后生成PE-b-PEO嵌段共聚物的乙基支鏈含量較低。PB-b-PEO嵌段共聚物中PB鏈段的聚合度由引發(fā)劑的用量控制，PEO段的聚合度則通過環(huán)氧乙烷的加入量來調(diào)節(jié)。由圖6還可知：隨著PEO含量的增加，其特征吸收峰（δ 為3.64）的面積增大。根據(jù)PB和PEO特征峰的面積比，可由式（2）計算PEO的聚合度（見表1）。

表1 PB-b-PEO嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Molecular structure parameters of the PB-b-PEO copolymers

圖5 PB360和PB360-b-PEO180嵌段共聚物的GPC曲線Fig.5 GPC curves of PB360and PB360-b-PEO180block copolymers

式中：C1,4為PB鏈段中1,4-結(jié)構(gòu)的含量；DP為PEO的平均聚合度；I3.64，I4.80-5.01，I5.40分別是δ為3.64，4.80～5.01，5.40的吸收峰面積。

2.3 PE-b-PEO嵌段共聚物的表征

圖6 PB-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectra of the PB-b-PEO block copolymers

由圖7可知：910，990 cm-1處代表1,2-結(jié)構(gòu)的烯鍵特征吸收峰消失；727，966 cm-1處代表順、反1,4-結(jié)構(gòu)上不飽和碳氫面外彎曲振動吸收峰也完全消失，說明加氫度為100%。而在1 100 cm-1處—C—O—C—的伸縮振動峰，即PEO的特征吸收峰仍然存在，證明氫化產(chǎn)物是PE-b-PEO嵌段共聚物。

圖7 PE-b-PEO嵌段共聚物的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the PE-b-PEO block copolymers

由圖8可知：烯鍵的質(zhì)子峰（δ=4.80～5.04，5.40，5.55）完全消失，出現(xiàn)了PE的特征吸收峰（δ=1.36），并且3.64處的環(huán)氧乙烷特征吸收峰仍然存在。由峰面積計算得到的PEO鏈段的聚合度約為176，未發(fā)生明顯變化，說明常壓非催化加氫過程沒有破壞PEO鏈段，成功制備了PE-b-PEO嵌段共聚物。而且，如前所述，PE-b-PEO嵌段共聚物的PE鏈段和PEO鏈段的聚合度可以靈活調(diào)控，可作為研究嵌段共聚物的相分離與結(jié)晶行為的理想模型聚合物。

圖8 PB360-b-PEO180和PE720-b-PEO180嵌段共聚物的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectra of PB360-b-PEO180and PE720-b-PEO180blockcopolymers

3 結(jié)論

a）以n-BuLi為引發(fā)劑，i-Bu3Al為添加劑，采用單體活化順序負離子聚合合成PB-b-PEO嵌段共聚物，然后采用TSH進行常壓非催化加氫反應(yīng)，成功合成了窄Mw/Mn的PE-b-PEO嵌段共聚物。

b）所制PE-b-PEO嵌段共聚物，PE鏈段和PEO鏈段的聚合度可控，可為嵌段共聚物的微相分離與結(jié)晶行為的研究提供理想的模型聚合物。

[1] Lu S， Liu Y， Zhu L， et al. Self-assembly and crystallization behavior of a double-crystalline polyethylene-block-poly（ethylene oxide）diblock copolymer[J]. Polymer， 2004， 45（24）: 8181-8193.

[2] Cao W， Tashiro K， Hanesaka M， et al. Relationship between morphological change and crystalline phase transitions of polyethylene-poly（ethylene oxide）diblock copolymers，revealed by the temperature-dependent synchrotron waxd/saxs and infrared/raman spectral measurements[J]. The Journal of Physical Chemistry. B， 2009， 113（8）: 2338-2346.

[3] Castillo R V， Arnal M L， M ü ller A J， et al. Fractionated crystallization and fractionated melting of confined PEO microdomains in PB-b-PEO and PE-b-PEO diblock copolymers[J]. Macromolecules， 2008， 41（3）: 879-889.

[4] Hillmyer Marc A， Frank S Bates. Synthesis and characterization of model polyalkane-poly（ethylene oxide）block copolymers[J]. Macromolecules， 1996， 29（22）: 6994-7002.

[5] Jain S， Bates Frank S. Consequences of nonergodicity in aqueous binary PEO-PB micellar dispersions[J]. Macromolecules， 2004， 37（4）: 1511-1523.

[6] 杜玉升，張春慶，李戰(zhàn)勝，等. PE-b-PEO嵌段共聚物的合成及其芳烴/烷烴滲透汽化分離性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2010， 27（5）: 377-380.

[7] Esswein B， M?ller M. Polymerization of ethylene oxide with alkyllithium compounds and the phosphazene base"tBu-P4" [J]. Angew Chem Int Ed， 1996， 35（6）: 623-625.

[8] Floudas G， Vazaiou B， Schipper F， et al. Poly（ethylene oxide-b-isoprene）diblock copolymer phase diagram[J]. Macromolecules， 2001， 34（9）: 2947-2957.

[9] Schmalz H， Knoll A， Muller A J， et al. Synthesis and characterization of abc triblock copolymers with two different crystalline end blocks: influence of confinement on crystallization behavior and morphology[J]. Macromolecules，2002， 35（27）， 10004-10013.

[10] Rejsek V， Desbois P， Deffieux A， et al. Polymerization of ethylene oxide initiated by lithium derivatives via the monomer-activated approach: application to the direct synthesis of PS-b-PEO and PI-b-PEO diblock copolymers[J]. Polymer， 2010， 51（24）: 5674-5679.

[11] Kotzabasakis V， Georgopoulou E， Pitsikalis M， et al. Catalytic conversions in aqueous media: a novel and efficient hydrogenation of polybutadiene-1,4-block-poly（ethylene oxide）catalyzed by rh/tppts complexes in mixed micellar nanoreactors[J]. Journal of Molceular Catalysis A: Chemical，2005， 231（1/2）: 93-101.

[12] Hahn S F. An improved method for the diimide hydrogenation of butadiene and isoprene containing polymers[J]. J of Polym Sci Part A: Polym Chem， 1992， 30（3）: 397-408.

[13] Schmalz H， Lanzend?rfer M G， Abetz V， et al. Anionic polymerization of ethylene oxide in the presence of the phosphazene base ButP4—kinetic investigations using in-situ FT-NIR spectroscopy and MALDI-ToF MS[J]. Macromolecular Chemistry and Physics， 2003， 204 （8）: 1056-1071.

[14] Billouard C， Carlotti S， Desbois P， et al. "Controlled" highspeed anionic polymerization of propylene oxide initiated by alkali metal alkoxide/trialkylaluminum systems[J]. Macromolecules， 2004， 37（11）: 4038-4043.

[15] Tanaka Y， Takeuchi Y， Kobayashi M， et al. Characterization of diene polymers.Ⅰ. Infrared and NMR studies: nonadditive behavior of characteristic infrared bands[J]. J of Polym Sci Part A-2: Polymer Physics， 1971， 9（1）: 43-57.

Synthesis of PE-b-PEO block copolymer

Zhang Yuling，Zhang Chunqing，Zhang Xun，Li Zhansheng

（School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province, Dalian 116024, China）

The poly（butadiene-b-ethylene oxide）block copolymers（PB-b-PEO）with narrow relative molecular mass distribution were synthesized with monomer butadiene and ethylene oxide via sequential anionic polymerization by using n-butyllithium（n-BuLi） as an initiator and triisobutyl aluminium as an additive, then the obtained PB-b-PEO were hydrogenated by p-toluenesulfonyl hydrazide under atmospheric pressure, which resulted in poly（ethylene-b-ethylene oxide）block copolymers. The effect of triisobutyl aluminium content on the polymerization kinetics of ethylene oxide was studied and the copolymers obtained were characterized. The results show that there is obvious induction period on the kinetic curve of ethylene oxide polymerization when the molar ratio of Al to n-BuLi is lower, such as 6. The induction period is shortened and the ethylene oxide polymerization rate increases with the augmentation of the molar ratio of Al to n-BuLi, such as 10 and 14. The block copolymers prepared possess prospective structure and controllable relative molecular mass.

poly（ethylene-b-ethylene oxide）block copolymer；anionic polymerization；monomer activation; sequential polymerization; hydrogenation

TQ 325.1

B

1002-1396(2015)04-0006-05

2014-01-27；

2015-04-26。

張玉玲，女，1988年生，2013年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料專業(yè)，現(xiàn)從事聚合物分離膜的研究開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0411）62278029；E-mail：zhangyuling0212@163.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助（項目號DUT14ZD223，DUT11LK14）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lizs@dlut.edu.cn。