阻滯陰離子聚合應(yīng)用I.星形高抗沖聚苯乙烯的制備及其抗沖擊性能

王艷色，張月媛，吳家紅，申凱華，李 楊

（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部高分子材料系，精細化工國家重點實驗室，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

阻滯陰離子聚合應(yīng)用I.星形高抗沖聚苯乙烯的制備及其抗沖擊性能

王艷色，張月媛，吳家紅，申凱華，李 楊*

（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部高分子材料系，精細化工國家重點實驗室，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

采用阻滯陰離子聚合方法，以自制多鋰為引發(fā)劑，三異丁基鋁為阻滯劑，制備了一系列含有星形高抗沖苯乙烯-丁二烯（S-B）二元共聚物的星形高抗沖聚苯乙烯（S-HIPS），考察了聚合物的分子參數(shù)、單體配比、組成分布、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)等對其抗沖擊性能的影響。結(jié)果表明：S-HIPS由橡膠相星形丁苯-b-苯乙烯嵌段共聚物和樹脂相星形聚苯乙烯組成；隨著橡膠相含量的增加和樹脂相相對分子質(zhì)量的增大，S-HIPS沖擊強度顯著提高；當橡膠相質(zhì)量分數(shù)在15.3%時，樹脂相相對分子質(zhì)量為82.6×104時，沖擊強度高達33.0 kJ/m2。

阻滯陰離子聚合 星形高抗沖聚苯乙烯 抗沖擊性能 形態(tài)結(jié)構(gòu)

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是由彈性體改性聚苯乙烯制成的，傳統(tǒng)的HIPS主要采用自由基聚合法生產(chǎn)，但存在單體轉(zhuǎn)化不完全、殘留單體多、結(jié)構(gòu)不可控等問題，而且工藝繁瑣，生產(chǎn)成本高[1]?；钚躁庪x子聚合法是實現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計最為精確、有效的方法，實現(xiàn)了從微觀結(jié)構(gòu)到序列結(jié)構(gòu)乃至聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計與調(diào)控[2]。近年來研究發(fā)現(xiàn)：當向傳統(tǒng)的陰離子聚合體系中加入烷基金屬化合物（如烷基鎂或烷基鋁），可有效控制單體的聚合反應(yīng)速率，實現(xiàn)了單體在特殊條件下（本體、高溫）陰離子聚合的可行性，這種方法稱為“阻滯陰離子聚合”[3-9]。2006年，德國BASF公司采用阻滯陰離子聚合法成功實現(xiàn)了HIPS（A-HIPS，A代表陰離子）的生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力達200 t。A-HIPS的單體殘留小于5 μg/g，齊聚物含量低于200 μg/g。與用傳統(tǒng)自由基聚合方法生產(chǎn)的R-HIPS（R代表自由基）相比，A-HIPS的力學性能增強[9-12]。

當前，國內(nèi)外研究大多是以正丁基鋰（n-BuLi）為引發(fā)劑、烷基金屬化合物為阻滯劑合成線形A-HIPS。星形聚合物特殊的支化結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的加工流動性能，近年來備受關(guān)注，采用阻滯陰離子聚合法制備星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯（St）系增韌樹脂具有很強的理論意義和應(yīng)用價值。本工作合成了含有星形高抗沖苯乙烯-丁二烯（S-B）二元共聚物的星形高抗沖聚苯乙烯（S-HIPS），并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了共聚物的分子參數(shù)、單體配比、組成分布、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)等因素對其抗沖擊性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

St，異丙醇，均為分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)，無水CaCl2干燥后減壓蒸餾備用。環(huán)己烷，分析純，錦西化工廠生產(chǎn)，用5?分子篩浸泡15天，容器蠟封充氮氣后備用，使水含量＜10 μg/ g。n-BuLi，分析純；三異丁基鋁（TIBA），用精制的環(huán)己烷稀釋后使用，均為比利時Acros Organics公司生產(chǎn)。丁二烯（Bd），聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，使用前用n-BuLi破雜。二乙烯基苯（DVB），百靈威化學技術(shù)有限公司生產(chǎn)，精制方法與St相同。異戊二烯（Ip），聚合級，濮陽市新豫化工物資有限公司生產(chǎn)，將Ip倒入裝有定量固體片狀KOH的廣口瓶中浸泡15天后常壓蒸餾。四氫呋喃（THF），分析純，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)。

1.2 多鋰（m-Li）引發(fā)劑的制備

在高純氮氣保護下，取精制的環(huán)己烷150.00 g，Ip 12.00 g，THF 5.77 g，DVB 10.42 g加入到500 mL干燥的反應(yīng)瓶中，攪拌混合均勻后，加入n-BuLi 6.41 g，在70 ℃條件下反應(yīng)30 min后，得到深紅色均相m-Li引發(fā)劑溶液，冷藏待用。使用前用Gilman-Haubein雙滴定法滴定其濃度[13-14]。

1.3 含星形高抗沖S-B二元共聚物的S-HIPS的合成

將加入磁子的500 mL圓底燒瓶抽真空、充氮氣3次。在氮氣保護下導入定量環(huán)己烷，按單體配比將Bd，St1（第一次加入的St標記為St1）導入燒瓶中，將其置于60 ℃恒溫水浴中，攪拌，預(yù)熱10 min，加入m-Li1（第一次加入的m-Li標記為m-Li1），反應(yīng)4 h后，加入一定比例的TIBA，攪拌10 min，然后加入預(yù)先配制好的St2（第二次加入的St標記為St2）的環(huán)己烷溶液，之后加入m-Li2（第二次加入的m-Li標記為m-Li2），反應(yīng)4 h后，加入異丙醇終止反應(yīng)。將聚合物用無水乙醇凝聚，于40 ℃干燥至恒重。S-HIPS合成路線見圖1。

圖1 含星形高抗沖S-B二元共聚物的S-HIPS的合成路線Fig.1 Synthesis route of star high impact polystyrene-butadiene copolymers注： S-SBC為星形丁苯漸變嵌段共聚物；S-（SBC-b-PS）為星形丁苯-b-苯乙烯嵌段共聚物；S-PS為星形聚苯乙烯；PB為聚丁二烯鏈段；PS1，PS2均為聚苯乙烯鏈段。

1.4 表征與測試

橡膠相含量的測試：取0.15 g左右試樣（記作m）溶于30 mL丙酮溶劑中，回流8 h，于超速離心機上以6 000 r/min離心分離30 min，上層清液移入表面皿中，用乙醇凝聚，留待測相對分子質(zhì)量及其分布，下層沉淀用溶劑反復(fù)洗滌，離心分離3次，于40 ℃真空干燥至恒重（記作m1）。橡膠相質(zhì)量分數(shù)=（m1/m）×100%。

相對分子質(zhì)量及其分布測試：用美國Viscotek公司生產(chǎn)的M302TDA型凝膠滲透色譜儀測試。溫度為35 ℃，流動相為THF，流速為1.0 mL/min，窄分布的聚苯乙烯為標樣。

核磁共振氫譜（1H-NMR）用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Avance Drx400MHz型核磁共振波譜儀測定。按文獻[15]計算共聚物的微觀結(jié)構(gòu)含量。

Izod缺口沖擊強度采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的695606型懸臂梁沖擊試驗機按ISO 180：2000測試，溫度為23 ℃，擺錘為50 J。沖擊樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為2 mm。

微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)采用美國FEI公司生產(chǎn)的TECNAIG220型透射電子顯微鏡觀察，200 kV加速電壓，冷凍切片，四氧化鋨染色。白色區(qū)域為樹脂相，黑色區(qū)域為橡膠相。

2 結(jié)果與討論

2.1 含星形高抗沖S-B二元共聚物的S-HIPS的合成

前期研究發(fā)現(xiàn)：隨著n（TIBA）∶n（m-Li）的增大，St的聚合反應(yīng)速率顯著降低。當n（TIBA）∶n（m-Li）為0.8時，聚合過程溫和可控，當n（TIBA）∶n（m-Li）≥1.0時，聚合被暫時終止，當n（TIBA）∶n（m-Li）＜1.0時，聚合可繼續(xù)進行[16]。含星形高抗沖S-B二元共聚物的S-HIPS合成正是利用了TIBA的聚合阻滯特點，主要分為兩步：橡膠相S-SBC的合成和樹脂相聚苯乙烯的合成。從圖1可以看出：首先由m-Li1引發(fā)St1，Bd聚合，得到S-SBC，然后加入過量的TIBA，使n（TIBA）∶n（m-Li1）＞1.0，聚合活性種被暫時休眠，聚合暫時終止，然后加入預(yù)先配制好的St2的環(huán)己烷溶液，最后加入計量的m-Li2，使n（TIBA）∶n（m-Li1+m-Li2）=0.8，此時暫時休眠的聚合活性種被激活，聚合繼續(xù)進行。S-SBC仍有聚合活性，可繼續(xù)引發(fā)部分St2聚合，生成S-（SBC-b-PS），同時，m-Li2引發(fā)部分St2聚合生成S-PS。因此，最終得到的為S-（SBC-b-PS）和S-PS的混合物，即為S-HIPS。通過調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑的比例，設(shè)計合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的S-HIPS。

2.2 S-HIPS的結(jié)構(gòu)表征

S-HIPS是兩相體系，因此首先將橡膠相和樹脂相分離，將樹脂相部分進行凝膠滲透色譜（GPC）測試。從圖2可以看出：S-PS的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mn為數(shù)均分子量）曲線呈雙峰分布。從表1可以看出：S-PS的平均相對分子質(zhì)量都超過20.0×104，Mw/Mn較寬（＞2），含有部分相對分子質(zhì)量較高的聚合物，這是由于每個m-Li分子中含有多個活性點，當多個活性點同時引發(fā)St聚合時，就會生成相對分子質(zhì)量較大的多臂S-PS（Mn，1）。假定相對分子質(zhì)量較小的峰對應(yīng)單臂S-PS的相對分子質(zhì)量（Mn，2），由較大相對分子質(zhì)量與較小相對分子質(zhì)量的比得出S-PS的臂數(shù)為5.0～6.0。將臂數(shù)乘以對應(yīng)的百分含量后相加得到平均臂數(shù)，由此法計算得出S-PS的平均臂數(shù)為2.0～2.5。與R-HIPS和A-HIPS的樹脂相相比，S-HIPS的樹脂相相對分子質(zhì)量更高，Mw/Mn更寬。在一定程度上提高樹脂相的相對分子質(zhì)量有利于提升聚合物的綜合力學性能，而較寬的相對分子質(zhì)量分布能在很大程度上緩解高相對分子質(zhì)量帶來的加工流動性問題。

圖2 S-PS的GPC譜圖Fig.2 GPC curves of S-PS注： S-HIPS的合成條件Bd為7.6 g， St1為3.8 g， St2為38.0 g，m-Li1為1.14×10-4mol，m-Li2加入量：S-PS1時為7.42×10-4mol，S-PS2時為3.64×10-4mol，S-PS3時為2.66×10-4mol，S-PS4時為1.92×10-4mol。

表1 S-HIPS中S-PS的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 The relative molecular mass and its distribution of S-PS in S-HIPS

2.3 引發(fā)劑用量對橡膠相質(zhì)量分數(shù)的影響

阻滯陰離子聚合是活性可控聚合，從聚合路線不難看出，St2中有一部分被m-Li2引發(fā)聚合得到了S-PS，另外一部分被活性的S-SBC引發(fā)聚合得到了S-（SBC-b-PS）。即m-Li2與大分子引發(fā)劑S-SBC共同競爭引發(fā)St2聚合。m-Li2和S-SBC兩種引發(fā)劑的濃度將共同影響橡膠相含量和樹脂相的相對分子質(zhì)量。

從表2看出：隨著m-Li2加入量的降低，橡膠相含量逐漸升高，S-PS的平均相對分子質(zhì)量逐漸升高。其原因為，3種條件下，m-Li1用量均相同時，可以認為由m-Li1引發(fā)聚合得到的大分子引發(fā)劑S-SBC的數(shù)量也相同，降低m-Li2的加入量會使n（S-SBC）∶n（m-Li2）增大，此時兩種引發(fā)劑共同引發(fā)St2聚合，較多的S-SBC活性中心將引發(fā)更多的St2聚合生成S-（SBC-b-PS），從而導致橡膠相含量增大，與此同時由于m-Li1活性中心數(shù)量變少，S-PS的相對分子質(zhì)量會變大。

表2 引發(fā)劑用量對橡膠相質(zhì)量分數(shù)的影響Tab.2 Effect of the dosage of m-Li on the mass fraction of rubber phase

2.4 S-HIPS的抗沖擊性能

2.4.1 樹脂相的影響

當橡膠相含量[聚丁二烯（BR）嵌段在共聚物中的質(zhì)量分數(shù)15.3%]相同時，從表3可以看出：隨著樹脂相的相對分子質(zhì)量由45.2×104增大至60.9×104，82.6×104，沖擊強度顯著提高，當樹脂相的相對分子質(zhì)量為82.6×10-4時，沖擊強度達33.0 kJ/m2。另外，當通過降低引發(fā)劑m-Li2的加入量來調(diào)節(jié)樹脂相相對分子質(zhì)量時，橡膠相含量也會隨之增大，橡膠相中St嵌段含量增加，這有利于增強橡膠相和樹脂相的相容性。

表3 樹脂相的相對分子質(zhì)量對S-HIPS的沖擊強度的影響Tab.3 Effect of the relative molecular mass of S-PS on the impact strength of star high impact polystyrene

從圖3看出：S-HIPS試樣經(jīng)染色后觀察，白色區(qū)域為樹脂相，黑色區(qū)域為橡膠相。試樣1的形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“條帶”狀，類似于雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，不利于沖擊強度的提高；試樣2的形態(tài)結(jié)構(gòu)為絮狀，能看到非常明顯的包藏結(jié)構(gòu)，但是橡膠相分布不均勻；試樣3橡膠顆粒粒徑較小，均勻分布，能夠起到引發(fā)和終止銀紋的作用，從而表現(xiàn)出較強的抗沖擊性能。

圖3 S-HIPS的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of S-HIPS

前人研究發(fā)現(xiàn)：低相對分子質(zhì)量的PS主要靠分子間較弱的次價力來抵抗沖擊破壞，高相對分子質(zhì)量的PS分子可以纏結(jié)成網(wǎng)，抵抗沖擊破壞的能力得到加強[17]。與R-HIPS和A-HIPS相比，S-HIPS相對分子質(zhì)量更高，且具有多支化的特點，容易纏結(jié)成網(wǎng)，因而具有較強的抗沖擊性能。

2.4.2 橡膠相含量的影響

從表4可以看出：隨著橡膠相含量的增加，沖擊強度逐漸提高。當橡膠相含量為20.5%，樹脂相的相對分子質(zhì)量為42.3×10-4時，沖擊強度達19.9 kJ/m2。另外，橡膠相質(zhì)量分數(shù)的增大在一定程度上提高了橡膠相和樹脂相的相容性。從橡膠增韌機理分析，橡膠相含量的提高會增加銀紋的引發(fā)、支化及終止速率，沖擊強度隨之提高。然而，橡膠相含量增加在提高增韌效果的同時也會導致共聚物的拉伸、彎曲性能以及硬度等下降，并使材料的加工性能變壞，因此橡膠的用量要根據(jù)各種因素的綜合平衡來確定[18]。

表4 橡膠含量對S-HIPS沖擊強度的影響Tab.4 Effect of the rubber content on the impact strength of star high impact styrene-butadiene copolymers

3 結(jié)論

a）采用阻滯陰離子聚合方法，以環(huán)己烷為溶劑，TIBA為阻滯劑，m-Li為引發(fā)劑，合成了系列S-HIPS。其他條件相同，隨著m-Li2用量的降低，橡膠相含量逐漸升高，樹脂相S-PS的平均相對分子質(zhì)量逐漸增大。

b）隨著橡膠相含量的增加，S-HIPS的沖擊強度逐漸增強，當樹脂相相對分子質(zhì)量為44.0×104左右，橡膠相質(zhì)量分數(shù)由13.9%增加至20.5%，沖擊強度由15.4 kJ/m2提高至19.9 kJ/m2。

c）隨著樹脂相相對分子質(zhì)量的增大，沖擊強度明顯提高，當橡膠相含量在15.0%左右，樹脂相相對分子質(zhì)量由45.2×104增大至82.6×104時，沖擊強度由16.8 kJ/m2提高到33.0 kJ/m2。

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Application of retarded anionic polymerization I. Preparation of star high impact polystyrene and the impact properties

Wang Yanshai， Zhang Yueyuan， Wu Jiahong， Shen Kaihua， Li Yang

（State Key Laboratory of Fine Chemicals， Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province，Department of Polymer Science and Engineering，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology， Dalian 116024，China）

A series of star high impact polystyrene（S-HIPS） with star impact styrene-butadiene copolymers were synthesized based on retarded anionic polymerization by using self-made alkyl lithium as an initiator and triisobutyl aluminium as a retarder. The effects of polymer molecular parameter，monomer ratio，composition profiles，microstructure on the impact properties of the copolymers were investigated. The results show that S-HIPS is composed of rubber phase—star butadiene styrene copolymer-b-polystyrene and resin phase—star polystyrene（S-PS）. The impact strength of the S-HIPS is increased significantly with the rise in the content of rubber phase and the relative molecular mass of S-PS. The impact strength reaches 33.0 kJ/m2when the mass fraction of rubber phase is 15.3% and the relative molecular mass of S-PS is 82.6×104.

retarded anionic polymerization； star high impact polystyrene； impact resistance； morphology and structure

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2015）04-0001-05

2015-01-27；

2015-04-26。

王艷色，女，1985年生，在讀博士研究生，工程師，現(xiàn)從事阻滯陰離子聚合理論與應(yīng)用研究。E-mail：

wangyanshai@dlut.edu.cn；聯(lián)系電話：15998500392?；痦椖浚?基于阻滯陰離子聚合制備星形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂方法研究，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費（DUT13RC208）。

*通信聯(lián)系人。liyang@dlut.edu.cn。