淺說活化能

王文林

摘要：通過文獻研究澄清了活化能的概念，認為活化能不隨溫度的變化而改變。中學教材沒給活化能下定義，是考慮到對于大多數(shù)非基元反應(yīng)，它們的活化能其實是表觀活化能。

關(guān)鍵詞：活化能；基元反應(yīng)；表觀活化能

文章編號：1005–6629（2015）2–0081–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

在中學化學教材中出現(xiàn)的科學概念，沒有給出定義的并不多見，活化能就是一個特例。課程標準對活化能的要求是：知道活化能的涵義及其對化學反應(yīng)速率的影響[1]。中學教材上：催化劑能加快反應(yīng)速率，是因為它能改變反應(yīng)的路徑，使反應(yīng)所需的活化能降低……就使反應(yīng)體系中含有的活化分子百分數(shù)提高，從而使有效碰撞的幾率提高，反應(yīng)速率增大[2]。從課標的要求看，教材至少要對活化能給出定義，然而教材并未按課標的要求進行編寫，只是對催化劑可降低活化能的作用給予了學生可接受的說明。回避給活化能下定義的原因何在？

1 活化能的定義

下邊是幾個文獻上對活化能的定義。

通常把活化分子具有的最低能量與平均能量的差值叫做反應(yīng)的活化能。即：要使普通分子（即具有平均能量的分子）變?yōu)榛罨肿樱茨芰砍鲆欢ㄖ档姆肿樱┧璧淖钚∧芰浚Q為活化能[3]。

Ea（活化能）=E*（活化分子的平均能量）-E（普通分子的平均能量）[4]。

活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，稱為活化能[5]。

以上對活化能的定義，只能是對基元反應(yīng)的活化能而言，而常見的反應(yīng)大多是非基元反應(yīng)。有不同的取值。這里的速率常數(shù)和活化能都不是基元反應(yīng)的，它是指具體反應(yīng)的，并且阿倫尼烏斯沒有給反應(yīng)的活化能做任何說明。隨著科學的發(fā)展，人們對化學反應(yīng)的歷程有了認識，就對活化能給出了定義。對活化能的解釋性定義是他人的工作?；罨艿亩x一定是對基元反應(yīng)的研究結(jié)果，這可從速率方程得到證實。

2 速率方程

根據(jù)質(zhì)量作用定律，可寫出各基元反應(yīng)的速率方程；如果能求出每個基元反應(yīng)的速率常數(shù)k和活化能，則可根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似推導出用反應(yīng)物的濃度表示的速率方程。對于某一確定的反應(yīng)來說，速率常數(shù)k隨溫度、催化劑的改變而變化，但不隨濃度的改變而變化。

由阿倫尼烏斯公式可見，用反應(yīng)物濃度表示的速率方程所對應(yīng)的活化能應(yīng)是各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。對于非基元反應(yīng)（復合反應(yīng)）的速率方程一定是通過實驗測定的，其反應(yīng)物濃度的次方與反應(yīng)方程式的物質(zhì)計量系數(shù)無關(guān)，它可以是整數(shù)、分數(shù)甚或是負數(shù)。一個反應(yīng)只有一個速率常數(shù)，一個速率常數(shù)對應(yīng)一個活化能?；罨芸赏ㄟ^實驗求得。

3 實驗求得反應(yīng)的活化能

有些大學教材上把復合反應(yīng)的活化能叫作表觀活化能，這一稱謂擺脫了對活化能概念的意義追究，也厘清了活化能與溫度的關(guān)系。

4 活化能與溫度的關(guān)系

文獻[6～8]對活化能的定義都無法回避溫度對活化能數(shù)值的影響。在這些書中都有：一般認為溫度對反應(yīng)的活化能不影響，但在溫度升高較大時還是會降低反應(yīng)的活化能的。如此表述是對活化能概念的理性判斷而已。

用阿倫尼烏斯公式求反應(yīng)的活化能，其前提是假設(shè)活化能不隨溫度而改變。在一般的實驗條件下，我們可以將活化能當作一個常數(shù)。實驗結(jié)果也證明把活化能當成一個常數(shù)是正確的。

由所得直線可見，活化能是不因溫度而改變的。圖1實驗溫度高達870K，所得的點依然在直線上。撇開了實驗事實，從活化能的定義看，溫度會影響活化能。對如此矛盾的結(jié)論到底對學生該怎么講？筆者認為應(yīng)尊重事實，突出化學學科特點，講溫度不影響活化能為好。即便是基元反應(yīng)也是如此，更何況復合反應(yīng)呢？

溫度對化學反應(yīng)速率的影響解釋：一是升高溫度，分子運動速率加快，有效碰撞幾率增大，從而使反應(yīng)速率加快；二是升高溫度，活化分子的百分數(shù)增大，單位時間有效碰撞次數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。不講溫度對反應(yīng)活化能的影響是對的，因為表觀活化能沒有確切的物理意義可言。由此可見，文獻[10]對活化能的定義，把一個反應(yīng)的活化能看成是個定值，既簡單又避開了反應(yīng)的具體條件，讓人不再糾結(jié)溫度對活化能的影響問題。化學反應(yīng)的過程就是反應(yīng)物分子在發(fā)生碰撞時，舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成過程。舊化學鍵的斷裂需要能量，但從化學鍵的定義看，這個能量絕非是舊化學鍵的鍵能，對于給定的一個化學反應(yīng)，該能量一定可以視為定值。

這里還須要明確，反應(yīng)的速率方程和根據(jù)阿倫尼烏斯公式求反應(yīng)的活化能都是要用實驗來完成的。一定是先通過實驗求得具體反應(yīng)的速率方程，再通過實驗求得反應(yīng)的表觀活化能的。如此豐富的知識在中學并不講，但中學知識不應(yīng)與上述的大學知識產(chǎn)生矛盾沖突。

5 回到中學教材

從以上的分析討論看，中學教材回避了對活化能下定義，既考慮了中學生的接受能力，又因現(xiàn)在流行的幾種定義莫衷一是，也回避了溫度對活化能影響的難以理解的問題。好在教材如此處理，雖未達到課標的要求，但學生能認識到：活化能是能量，活化能高反應(yīng)的難度大，反應(yīng)速率慢。

在催化劑降低活化能的圖示說明上，與人教版教材形成鮮明對比的是蘇教版和魯科版教材。

如此圖示凸顯了催化劑參與化學反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，出現(xiàn)了兩個活化能峰值。搞清了活化能的意義，再看這兩版教材的插圖（如圖2和圖3），在有催化劑時，出現(xiàn)的兩個活化能峰值，僅表示了基元反應(yīng)的活化能，而并非是原反應(yīng)的活化能。

6 發(fā)展中的化學動力學

對于CO（g）+NO2（g）=CO2（g）+NO（g）的反應(yīng)，30年前認為：當溫度高于225℃時，該反應(yīng)是一步完成的簡單反應(yīng)；溫度低于225℃時，測得其速率方程為ν=k[NO2]2，說明該反應(yīng)是分步進行的復雜反應(yīng)[11]。對此反應(yīng)，不同文獻觀點有所不同[12][13]，文獻[14]認為該反應(yīng)就是簡單反應(yīng)，不再是溫度不同反應(yīng)歷程不同?？梢姡磻?yīng)動力學的研究還在不斷發(fā)展中，成熟的經(jīng)典的反應(yīng)機理案例并不多。

隨著實驗技術(shù)的發(fā)展以及對反應(yīng)過程的微觀認識的深入，實驗對反應(yīng)動力學的支撐作用在不斷加強，人們對反應(yīng)動力學的認識會逐漸走向成熟。

參考文獻：

[1]中華人民共和國教育部制定.普通高中化學課程標準[S].北京：人民教育出版社，2003：24.

[2]宋心琦主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應(yīng)原理（第3版）[M].北京：人民教育出版社，2007：22.

[3][6][9][11][12]傅獻彩.大學化學[M].北京：高等教育出版社，1999：473～474，471.

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[5][8]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學（上冊）（第4版）[M].北京：人民教育出版社，2002：286.