瀝青質(zhì)熱等離子體裂解熱力學(xué)的分析

程 炎，李天陽，顏彬航，程 易

（清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

隨著全球石油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢(shì)［1］，針對(duì)重油深度加工和高效利用的技術(shù)需求日益增長(zhǎng)。其中，溶劑脫瀝青技術(shù)［2］是針對(duì)重油輕質(zhì)化利用的重要手段：通過溶劑分離出重油原料中的瀝青質(zhì)和重金屬等雜質(zhì)，得到脫瀝青油和脫油瀝青［2-3］，從而達(dá)到油品升級(jí)的目的。但該工藝產(chǎn)生的大量脫油瀝青，采用傳統(tǒng)化工轉(zhuǎn)化手段難以高效利用［3］，已成為制約現(xiàn)有工藝發(fā)展的重要瓶頸之一。

熱等離子體可提供超高溫的極端反應(yīng)條件，從而能實(shí)現(xiàn)常規(guī)化學(xué)轉(zhuǎn)化手段難以處理原料的高效轉(zhuǎn)化，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)［4-6］和企業(yè)［7-10］針對(duì)液態(tài)烴［11-12］、煤［13］、焦油［14］等多種原料，已開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化探索。伴隨熱等離子體煤制乙炔技術(shù)中試項(xiàng)目的進(jìn)展［15］，本研究組進(jìn)一步將熱等離子體裂解技術(shù)應(yīng)用拓展到石化領(lǐng)域，期望為瀝青質(zhì)的高效利用提供潛在的解決方案：將瀝青質(zhì)原料通過熱等離子體裂解技術(shù)，高效轉(zhuǎn)化為乙炔并副產(chǎn)氫氣、甲烷等氣體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物可用于進(jìn)一步制備碳材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重油加工副產(chǎn)物的全面高效利用。

熱等離子體裂解過程是毫秒級(jí)超高溫反應(yīng)過程，反應(yīng)條件苛刻。基于熱等離子體裂解氣相體系主要受熱力學(xué)控制的特點(diǎn)，熱力學(xué)分析成為研究該反應(yīng)過程最直接、有效的理論方法［16-17］，可為過程操作參數(shù)優(yōu)化提供便捷的診斷。

本工作采用熱力學(xué)分析的方法，以2 MW熱等離子體裂解中試裝置為考察對(duì)象，分別考察額外加入氫氣、清焦氣體和共裂解烴類對(duì)于瀝青質(zhì)熱等離子體裂解制乙炔過程氣相體系的影響，并對(duì)影響瀝青質(zhì)熱等離子體裂解氣組成的關(guān)鍵因素進(jìn)行分析。

1 原料和研究方法

1.1 瀝青質(zhì)原料分析

瀝青質(zhì)原料由中國(guó)石油大學(xué)（北京）鮑曉軍教授提供。該原料來源于重質(zhì)渣油經(jīng)梯級(jí)分離后進(jìn)一步造粒得到的瀝青質(zhì)顆粒。參照熱等離子體煤裂解的研究方法，針對(duì)瀝青質(zhì)顆粒進(jìn)行熱等離子體裂解小試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置和方法參見文獻(xiàn)［18］。

對(duì)瀝青質(zhì)原料和熱等離子體裂解后的殘焦進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析（主要考察灰分和水分），其中，C，H，N元素采用美國(guó)EAI公司CE-440型快速元素分析儀分析，S元素采用長(zhǎng)沙開元儀器有限公司5E-8S II型測(cè)硫儀分析，O元素采用美國(guó)PE公司PE-2400 II型元素分析儀分析；針對(duì)瀝青質(zhì)和殘焦的灰分和水分分析，借鑒煤的分析方法［19-20］；采用美國(guó)Parr公司Parr-1281型全自動(dòng)量熱儀測(cè)定瀝青質(zhì)的高位熱值。瀝青質(zhì)裂解前后的化學(xué)分析結(jié)果見表1。

由表1可見，瀝青質(zhì)在裂解前后均不含有水分；瀝青質(zhì)的灰分含量較低，為0.47%（w），基于裂解后殘焦質(zhì)量收率和灰分含量的守恒計(jì)算表明，瀝青質(zhì)中以無機(jī)鹽為主的灰分不會(huì)向氣相轉(zhuǎn)化；瀝青質(zhì)主要含碳和氫兩種元素及少量的氧和氮元素；裂解后的殘焦則基本由碳元素組成，其他元素含量較低。

表1 瀝青質(zhì)裂解前后的化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis data of asphaltene before and after pyrolysis

熱等離子體裂解制乙炔過程煤質(zhì)依賴性的研究結(jié)果表明［18］：碳元素含量高、氧元素含量低的原料應(yīng)具有較好的向乙炔轉(zhuǎn)化的特性。對(duì)瀝青質(zhì)原料的元素分析結(jié)果表明，瀝青質(zhì)具有通過熱等離子體裂解制乙炔的適用性。由于熱等離子體裂解反應(yīng)條件苛刻，將瀝青質(zhì)原料直接進(jìn)行工業(yè)級(jí)試驗(yàn)代價(jià)昂貴。根據(jù)瀝青質(zhì)裂解前后化學(xué)分析的結(jié)果，結(jié)合熱力學(xué)分析，可從理論上給出在熱等離子體中試規(guī)模裝置上瀝青質(zhì)裂解的結(jié)果，并為過程調(diào)控提供必要的科學(xué)依據(jù)。

1.2 熱力學(xué)分析方法

熱等離子體法制乙炔的基礎(chǔ)源于乙炔獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)：在溫度高于1 500 K的條件下，乙炔的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能將顯著低于其余小分子烴類［18］。因此，在熱等離子體提供的超高溫極端反應(yīng)條件下，原料急速升溫，其中的碳和氫等元素向氣相轉(zhuǎn)化，氣相反應(yīng)受熱力學(xué)平衡控制，實(shí)現(xiàn)原料向乙炔的定向轉(zhuǎn)化；通過物理淬冷或化學(xué)淬冷的方式，將高溫裂解氣迅速冷卻，以避免產(chǎn)品氣的二次裂解。使用元素勢(shì)法［21］對(duì)瀝青質(zhì)裂解進(jìn)行熱力學(xué)分析，并采用NASA-CEA軟件作為分析工具。

本課題組的研究結(jié)果表明［14，16，22］，對(duì)于不同原料的熱等離子體氣相體系均達(dá)到了熱力學(xué)平衡。其中，Yan等［16］研究結(jié)果表明，中試規(guī)模的熱等離子體反應(yīng)器氣相體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，并以熱力學(xué)分析為手段，研究了不同操作條件下熱等離子體煤裂解制乙炔過程的控制因素。熱力學(xué)分析可進(jìn)一步應(yīng)用于煤、煤焦油和瀝青質(zhì)裂解氣相體系的分析過程［22］。以上研究均表明了熱力學(xué)分析在研究熱等離子體裂解過程的可靠性。

1.3 組分選擇

針對(duì)包含C，H，O，N，Ar的氣相體系，基于毫秒級(jí)熱等離子體裂解過程中可能產(chǎn)生的物質(zhì)［22］，瀝青質(zhì)裂解熱力學(xué)分析的氣相組分選擇見表2。熱等離子體裂解的毫秒級(jí)反應(yīng)過程，氣固兩相未達(dá)到真正意義上熱力學(xué)平衡，固態(tài)碳的存在對(duì)氣相熱力學(xué)平衡的影響可忽略［16］。故以下的熱力學(xué)分析僅考慮氣相反應(yīng)。熱等離子體裂解操作過程一般為負(fù)壓或微正壓，因此在計(jì)算中壓力條件為0.1 MPa。

表2 瀝青質(zhì)裂解熱力學(xué)分析的氣相組分選擇Table 2 Chemical species in the gas phase in the thermodynamic analysis of the asphaltene pyrolysis

1.4 能量平衡計(jì)算方法

針對(duì)熱等離子體裂解過程的特點(diǎn)，其能量衡算方法如下：

式中，Hasphaltene，Hworkinggas，Qinput，Hresidue分別為瀝青質(zhì)、等離子體炬工作氣體、體系能量輸入、反應(yīng)殘余物（殘焦、灰分等）的焓，J/kg，其中，Hasphaltene可由瀝青質(zhì)高位燃燒焓換算得出；ΔQ為由于電熱轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)器冷卻損耗的能量，J/kg；ΔrH為裂解過程的裂解反應(yīng)熱，J/kg； ∑Ggasi為所有氣相組分的生成吉布斯自由能的加和，J/kg。由于ΔrH與最終裂解氣相產(chǎn)物相關(guān)，因此，將ΔrH- ∑Ggasi作為一個(gè)整體，通過式（3）計(jì)算。

計(jì)算過程中所作的其余簡(jiǎn)化和假設(shè)包括：1）體系能量損耗參照中試裝置的運(yùn)行結(jié)果，約為總能量的30%；2） 原料轉(zhuǎn)化率按照瀝青質(zhì)裂解前后元素分析結(jié)果計(jì)算得出；3） 灰分按照二氧化硅物性處理；4） 殘焦（碳元素含量大于94%（w））按照無定型碳物性處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)裂解氣組成的影響

2.1.1 瀝青質(zhì)進(jìn)料量的影響

參考新疆天業(yè)2 MW級(jí)熱等離子體裂解中試裝置［22］，操作參數(shù)見表3。

表3 2 MW級(jí)熱等離子體裂解中試裝置的典型操作參數(shù)Table 3 Representative operating parameters of a pilot plant with 2 MW thermal plasma

以表1中瀝青質(zhì)裂解前后的元素分析結(jié)果和灰分含量為基準(zhǔn)，計(jì)算得出瀝青質(zhì)在熱等離子體裂解條件下各元素向氣相中的轉(zhuǎn)化率：瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.01%；氧元素幾乎完全轉(zhuǎn)化；氫元素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.83%；碳元素的轉(zhuǎn)化率為54.05%；氮元素的轉(zhuǎn)化率為68.39%。

瀝青質(zhì)進(jìn)料量對(duì)2 MW熱等離子體中試裝置中瀝青質(zhì)裂解結(jié)果的影響見圖1。由圖1A可見，隨瀝青質(zhì)進(jìn)料量的增加，裂解氣溫度降低，乙炔的質(zhì)量收率降低；產(chǎn)品氣乙炔的含量則先小幅增加，然后逐漸維持在22%左右。由圖1B 可見，隨瀝青質(zhì)進(jìn)料量的增加，產(chǎn)品氣中甲烷和副產(chǎn)的烴類（乙烯等）的質(zhì)量流量增加，氫氣的質(zhì)量流量減少。

裂解氣中乙炔的質(zhì)量流量同時(shí)受到瀝青質(zhì)進(jìn)料量和收率的影響：當(dāng)瀝青質(zhì)進(jìn)料量低于407 kg/h時(shí)， 原料進(jìn)料量的增加為主要影響因素，乙炔質(zhì)量流量隨進(jìn)料量的增加而增加；當(dāng)瀝青質(zhì)進(jìn)料量高于407 kg/h時(shí)，瀝青質(zhì)進(jìn)料量的增加和乙炔收率的降低同時(shí)影響乙炔質(zhì)量流量，從而使乙炔質(zhì)量流量保持相對(duì)穩(wěn)定，并有小幅下降的趨勢(shì)。

對(duì)圖1的分析可知，當(dāng)熱等離子體裂解中試裝置操作功率為2 MW時(shí)，瀝青質(zhì)的適宜處理量約為407 kg/h，對(duì)應(yīng)的裂解氣溫度約為1 700 K，裂解氣中乙炔的質(zhì)量流量約為210 kg/h。

圖1 瀝青質(zhì)進(jìn)料量對(duì)2 MW熱等離子體中試裝置中瀝青質(zhì)裂解結(jié)果的影響Fig.1 Effects of the feed rate of asphaltene on its pyrolysis performance in the pilot-plant with 2 MW thermal plasma.

2.1.2 補(bǔ)充的氫氣流量的影響

氫氣是兆瓦級(jí)熱等離子體炬的主要工作氣體，同時(shí)可以作為瀝青質(zhì)輸送的加速氣體，調(diào)節(jié)物料輸送噴入反應(yīng)器的速度。研究結(jié)果表明［17］，裂解氣淬冷前溫度（簡(jiǎn)稱裂解氣溫度）和氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比是影響裂解氣中乙炔含量的關(guān)鍵因素。氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（RC/H）的定義為：

式中，n為物質(zhì)的量，mol；M為摩爾質(zhì)量，kg/mol；C，H，O分別為碳、氫、氧元素。由式（4）可知，額外的氫氣加入，將改變氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，對(duì)氣相體系平衡產(chǎn)生影響。

補(bǔ)充的氫氣流量對(duì)裂解氣中乙炔和氫氣含量的影響見圖2。

圖2 補(bǔ)充的氫氣流量對(duì)裂解氣中乙炔和氫氣含量的影響Fig.2 Effects of the fl ow rate of additional H2 on the contents of both C2H2 and H2 in the pyrolysis gas.

由圖2可見，在相同的氫氣流量下，隨裂解氣溫度的升高，裂解氣中乙炔和氫氣的含量增加；在相同的裂解氣溫度下，隨補(bǔ)充的氫氣流量的增大，裂解氣中氫氣的含量增加，而乙炔的含量顯著降低。對(duì)于以碳?xì)溲踉貫橹鞯捏w系，氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比的增加，將有利于裂解氣中乙炔含量的增加［17］。而過量氫氣的加入，將降低氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，從而導(dǎo)致裂解氣中乙炔的含量降低。因此，為保證裂解氣中乙炔的含量在一定的水平，裂解氣溫度應(yīng)維持在1 700 K以上，并且補(bǔ)充的氫氣流量應(yīng)小于15 kg/h。

2.1.3 清焦水蒸氣或二氧化碳的影響

對(duì)于熱等離子體裂解過程，在原料和熱等離子體炬的混合段通入部分水蒸氣或二氧化碳作為清焦物質(zhì)，可用于控制體系結(jié)焦，保證體系穩(wěn)定運(yùn)行。水蒸氣或二氧化碳的加入，導(dǎo)致體系引入了額外的氧元素，改變氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，進(jìn)而影響裂解氣的組分平衡。

清焦物質(zhì)的引入，一方面會(huì)與原料中的碳發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)中碳的轉(zhuǎn)化率提高；另一方面，清焦物質(zhì)的加入，將消耗體系的能量，從而導(dǎo)致裂解氣溫度降低。由于缺乏瀝青質(zhì)的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，因此忽略清焦物質(zhì)的加入對(duì)原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，并假設(shè)加入的水蒸氣和二氧化碳均參與到氣相反應(yīng)中。

清焦水蒸氣進(jìn)料量對(duì)裂解氣各組分含量的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)水蒸氣的進(jìn)料量為10，50，100 kg/h時(shí)，隨裂解氣溫度的升高，乙炔仍為氣相熱力學(xué)平衡時(shí)的主要組分；水蒸氣進(jìn)料量分別為10 kg/h 和100 kg/h時(shí)，乙炔含量達(dá)到穩(wěn)定值時(shí)，裂解氣溫度分別為1 600 K和1 700 K，即隨水蒸氣進(jìn)料量的增加，導(dǎo)致裂解氣中乙炔的含量達(dá)到穩(wěn)定值所需要的裂解氣溫度逐漸升高；進(jìn)一步增加清焦水蒸氣的進(jìn)料量至250 kg/h，裂解氣中乙炔的含量明顯降低，氣相主要產(chǎn)物變?yōu)闅錃夂鸵谎趸肌Ｒ虼?，清焦水蒸氣進(jìn)料量應(yīng)小于50 kg/h。

圖3 清焦水蒸氣進(jìn)料量對(duì)裂解氣各組分含量的影響Fig.3 Effects of the mass fl ow rate of decoking steam on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

清焦二氧化碳進(jìn)料量對(duì)裂解氣各組分含量的影響見圖4。

由圖4可見，當(dāng)二氧化碳的進(jìn)料量較低時(shí)，隨裂解氣溫度的升高，裂解氣中乙炔的含量亦可保持較高水平；當(dāng)二氧化碳的進(jìn)料量增至250 kg/h時(shí)，裂解氣中乙炔的含量明顯降低，氣相主要產(chǎn)物變?yōu)闅錃夂鸵谎趸?。因此，清焦二氧化碳進(jìn)料量應(yīng)小 于50 kg/h。

圖4 清焦二氧化碳進(jìn)料量對(duì)裂解氣各組分含量的影響Fig.4 Effects of the mass fl ow rate of decoking carbon dioxide on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

水蒸氣或二氧化碳的加入對(duì)體系的影響具有相似性，在適量的清焦物質(zhì)的加入情況下，對(duì)裂解氣中乙炔的含量影響較小，乙炔仍為裂解氣中的主要穩(wěn)定組分；但隨清焦物質(zhì)加入量的增加，裂解氣中一氧化碳的含量逐漸增加，裂解過程逐漸向氣化過程轉(zhuǎn)變。

2.1.4 共裂解烴類的影響

向?yàn)r青質(zhì)裂解體系中加入其他烴類共裂解，可有效改變氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，調(diào)節(jié)裂解氣中乙炔的含量。

不同烴類對(duì)裂解氣中乙炔含量的影響見圖5。由圖5可見，隨烴類加入量的增加，裂解氣中乙炔的含量增加；不同烴類具有不同的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，從而導(dǎo)致了不同的影響：丙烷的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（4.5）最高，明顯地提高了裂解氣中乙炔的含量；甲烷的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（3.0）較小，對(duì)于裂解氣中乙炔含量的影響較小。

2.2 不同操作體系的裂解氣綜合分析

氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和裂解氣溫度是影響氣相平衡時(shí)乙炔濃度的主要因素［17］。對(duì)以碳、氫、氧元素為主的氣相體系，在1 600 K以上時(shí)氧元素的穩(wěn)定存在形式主要為一氧化碳。大量氧元素的存在，將導(dǎo)致體系中過高的一氧化碳含量，一方面消耗了體系中的碳元素，另一方面一氧化碳含量的增加將導(dǎo)致乙炔含量的降低。因此，引入惰性因子（α），用來描述以碳、氫、氧元素為主的氣相體系中一氧化碳和惰性氣體（如氬氣等）對(duì)于裂解氣組成的影響。惰性因子的定義式見式（5）。

氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子對(duì)裂解氣中乙炔含量的影響見圖6。由圖6可見，在相同的惰性因子的條件下，隨裂解氣溫度的升高、氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比的增加，裂解氣中乙炔的含量增加；隨惰性因子的增大，裂解氣中乙炔的含量明顯降低。因此，體系中過量的氧元素以及惰性氣體（如氬氣等）的加入，將導(dǎo)致裂解氣中乙炔含量降低。不同體系的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子的計(jì)算結(jié)果見表4，并將計(jì)算結(jié)果標(biāo)在圖6D上，如圖7所示。

圖5 不同烴類對(duì)裂解氣中乙炔含量的影響Fig.5 Effects of the mass fl ow rate of hydrocarbons on the C2H2 content in the pyrolysis gas at different temperature.Working conditions referred to Fig.2.

圖6 氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子對(duì)裂解氣中乙炔含量的影響Fig.6 Effects of effective mass ratio of C/H and inert factors on the C2H2 content in the pyrolysis gas.Working conditions referred to Fig.2.

表4 1 800 K下不同體系的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子Table 4 Effective mass ratio of C/H and Inert factors of different systems at 1 800 K

圖7 不同操作體系的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子Fig.7 Effective mass ratios of C/H and inert factors under different operating conditions.

由表4可知，額外氫氣的加入，將減小體系氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（由2.89降至1.91），從而降低裂解氣中乙炔的含量；清焦水蒸氣或二氧化碳的加入，將顯著增加體系的惰性因子（由0.03分別增至3.01和0.92）和減少氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（由2.89分別降至0.55和2.01），從而降低裂解氣中乙炔的含量，并且相同的質(zhì)量流量條件下，水蒸氣的影響大于二氧化碳的影響；共裂解烴類的加入，則提高了體系氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，進(jìn)而使裂解氣中乙炔的含量增加；由于甲烷和瀝青質(zhì)裂解氣具有相近的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比，因此甲烷加入時(shí)氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比的增幅較小，這與圖5的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）在2 MW熱等離子體裂解中試裝置上，瀝青質(zhì)的最優(yōu)處理量約為407 kg/h，對(duì)應(yīng)的裂解氣淬冷前溫度約為1 700 K，并可獲得約210 kg/h的乙炔產(chǎn)量。

2）裂解氣溫度、氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比和惰性因子是影響裂解氣中乙炔含量的關(guān)鍵因素。

3）額外補(bǔ)入氫氣，導(dǎo)致氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比減小，進(jìn)而造成裂解氣中乙炔的含量降低，故額外補(bǔ)入的氫氣量應(yīng)小于15 kg/h。

4）清焦氣體（水蒸氣或二氧化碳）的加入，導(dǎo)致氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比減小、惰性因子增大，從而降低裂解氣中乙炔的含量，額外補(bǔ)入的清焦氣體量應(yīng)小于50 kg/h。

5）加入較高碳?xì)滟|(zhì)量比的烴類（如丙烷、高碳烴等）與瀝青質(zhì)共裂解，將會(huì)顯著提高乙炔的含量。

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