激光拉曼光譜氣體分析的研究

劉 逸，王國(guó)清，司宇辰，張兆斌

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)裂解原料及產(chǎn)物的分析評(píng)價(jià)，有利于把握裂解深度、了解裂解爐的運(yùn)行狀況、指導(dǎo)工藝參數(shù)的優(yōu)化［1］。以裂解氣分析為例，現(xiàn)有的分析方法主要為氣相色譜法，它的優(yōu)點(diǎn)是分析結(jié)果全面、信息量大，但耗時(shí)較長(zhǎng)。隨著裂解爐產(chǎn)能的加大及裂解原料的多樣性，對(duì)反饋生產(chǎn)指標(biāo)的分析技術(shù)也提出了更新更高的要求。近年來(lái)，快速分析技術(shù)越來(lái)越多地被應(yīng)用到石化領(lǐng)域的原料及產(chǎn)物分析中［2-4］。

由于烴類主要包含的脂肪鏈、芳香環(huán)等極性較弱的部分及C—C和等振動(dòng)時(shí)偶極矩變化較小的基團(tuán)在拉曼光譜中信號(hào)強(qiáng)烈［5］，且以激光為光源的拉曼光譜技術(shù)整合了激光功率密度高、方向性好、相干性好的特點(diǎn)［6］，在石化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［7-10］。激光拉曼光譜的譜線位置、譜帶強(qiáng)度等可直接反映物質(zhì)成分等信息，且具有維護(hù)費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣無(wú)接觸、無(wú)損害快速分析等優(yōu)勢(shì)［11-13］。在氣體分析方面，激光拉曼光譜與高壓試樣池一起用于快速測(cè)定天然氣中H2，N2，CO2，CH4的含量［14］。激光拉曼光譜與電荷耦合元件（CCD）一起用于測(cè)量燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室中氧燃料燃燒火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27種主要物質(zhì)的含量、混合比例及溫度［15］。激光拉曼光譜與色散型分光系統(tǒng)一起用于錄井氣體的檢測(cè)［16］，展現(xiàn)出激光拉曼光譜氣體檢測(cè)技術(shù)良好的應(yīng)用前景。

本工作采用CCD型激光拉曼光譜氣體實(shí)驗(yàn)樣機(jī)測(cè)定了6種標(biāo)準(zhǔn)氣體（H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8）的含量；通過(guò)增加樣機(jī)機(jī)械結(jié)構(gòu)的剛性，并結(jié)合釋放應(yīng)力、鈍化管線等處理，提高了光譜基線的穩(wěn)定性；考察了環(huán)境溫度、積分時(shí)間、測(cè)試壓力等因素對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，獲得標(biāo)準(zhǔn)氣體較好的激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)，并與氣相色譜法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體

6種標(biāo)準(zhǔn)氣體的底氣均為N2，體積組成分別為：H220.1%，CH419.90%，C2H435.80%，C2H67.91%，C3H66.00%，C3H82.01%。

1.2 激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

采用武漢四方光電科技有限公司的激光拉曼光譜氣體實(shí)驗(yàn)樣機(jī)獲得試樣的拉曼光譜分析數(shù)據(jù)。該儀器采用532 nm He-Ne激光器，激光功率200 mW；采用1 044像素的CCD收集試樣的拉曼光譜信號(hào)，背景氣為Ar。

光譜基線的穩(wěn)定性優(yōu)化實(shí)驗(yàn)采用Ar。環(huán)境溫度實(shí)驗(yàn)采用空氣，積分時(shí)間3 s、測(cè)試壓力0.1 MPa，測(cè)試不同環(huán)境溫度（20.5，23.5，27.5 ℃）下的響應(yīng)信號(hào)。積分時(shí)間實(shí)驗(yàn)采用空氣，環(huán)境溫度23.5 ℃、測(cè)試壓力0.1 MPa，測(cè)試不同積分時(shí)間（3，6，12，25，30，48 s）下的響應(yīng)信號(hào)。壓力實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)氣體C3H8，環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時(shí)間25 s，測(cè)試不同壓力（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa）下的響應(yīng)信號(hào)。激光拉曼光譜分析實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)氣體，環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時(shí)間25 s、測(cè)試壓力0.5 MPa，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.3 氣相色譜實(shí)驗(yàn)

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，配有氣體進(jìn)樣閥、FID（N2載氣）、TCD（He載氣、N2載氣）及Al2O3毛細(xì)管柱（50 m×0.32 mm）、Plot-Q 5A分子篩柱（2.438 4 m×3.175 mm×2 mm）。

分析條件：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升溫到80 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到120 ℃，總時(shí)間7 min；FID溫度220 ℃，TCD溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜基線穩(wěn)定性的優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)氣體的激光拉曼光譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，運(yùn)行一定時(shí)間后光譜基線出現(xiàn)明顯的漂移，累計(jì)運(yùn)行30 h，光譜基線出現(xiàn)最大約1 300個(gè)計(jì)數(shù)的漂移。如此大的基線漂移，可能是由儀器光路發(fā)生改變引起的。鑒于此，改進(jìn)了儀器光路的機(jī)械結(jié)構(gòu)，減少可變動(dòng)部件、使其剛性增加，并以Ar為試樣氣對(duì)激光拉曼光譜基線的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的激光拉曼光譜Fig.1 Laser Raman spectra of standard gases.

Ar的激光拉曼光譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，儀器改進(jìn)后，剛性增加，運(yùn)行一定時(shí)間后，Ar基線仍有一定程度的漂移（見(jiàn)圖2a），累計(jì)運(yùn)行15 h，光譜基線出現(xiàn)最大約380個(gè)計(jì)數(shù)的漂移?？紤]到增加儀器機(jī)械結(jié)構(gòu)的剛性可能產(chǎn)生裝配應(yīng)力，且光路存在的熒光等干擾可對(duì)試樣的激光拉曼光譜造成較大的影響，進(jìn)一步對(duì)儀器光路進(jìn)行優(yōu)化，包括對(duì)部分剛性增加的部件多次拆裝以釋放應(yīng)力、調(diào)整部分部件的剛性使其具有一定的靈活度以及化學(xué)處理鈍化試樣管線。由圖2b可見(jiàn)，進(jìn)一步優(yōu)化后，累計(jì)運(yùn)行32 h，光譜基線仍有較好的重合度，最大漂移約26個(gè)計(jì)數(shù)。因此，后續(xù)采用增加機(jī)械結(jié)構(gòu)剛性并進(jìn)一步 優(yōu)化后的激光拉曼光譜儀開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

圖2 Ar的激光拉曼光譜Fig.2 Laser Raman spectra of Ar.

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 環(huán)境溫度對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響

環(huán)境溫度對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，環(huán)境溫度升高，空氣中N2的響應(yīng)信號(hào)明顯降低（見(jiàn)圖3a），O2的響應(yīng)信號(hào)也有一定程度的降低（見(jiàn)圖3b），與此同時(shí)，N2和O2的響應(yīng)信號(hào)的比值基本保持不變（見(jiàn)圖3c），且Ar的激光拉曼光譜的基線基本保持不變（見(jiàn)圖3d）?？紤]到現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下，過(guò)低的環(huán)境溫度需要消耗更多的制冷資源。為盡可能大地獲得試樣的激光拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度，且盡可能少地消耗制冷資源，應(yīng)選擇適宜的環(huán)境溫度。后續(xù)實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度選擇23.5 ℃。

圖3 環(huán)境溫度對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.3 Effects of environmental temperature on the Raman signals.Test conditions：integration time 3 s，test pressure 0.1 MPa.

2.2.2 積分時(shí)間對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響

積分時(shí)間延長(zhǎng)，儀器響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)、分析時(shí)間延長(zhǎng)。積分時(shí)間對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，積分時(shí)間延長(zhǎng)，空氣中N2和O2的響應(yīng)信號(hào)增加（見(jiàn)圖4a），與此同時(shí)，兩者的比值基本保持不變（見(jiàn)圖4b）?？紤]到檢測(cè)器的響應(yīng)范圍，且Ar的激光拉曼光譜的基線隨積分時(shí)間的延長(zhǎng)而上升（見(jiàn)圖4c），為盡可能大地獲得試樣的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，并盡可能縮短分析時(shí)間、降低基線高度，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的積分時(shí)間優(yōu)選25 s。

圖4 積分時(shí)間對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.4 Effects of integration time on the Raman signals.Test conditions：environmental temperature 23.5 ℃，test pressure 0.1 MPa.

2.2.3 測(cè)試壓力對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響

測(cè)試壓力增加，儀器響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)。測(cè)試壓力對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響見(jiàn)表1，不同測(cè)試壓力下Ar的激光拉曼光譜見(jiàn)圖5。由表1和圖5可見(jiàn)，測(cè)試壓力增加，2.01%（φ）C3H8標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差逐漸減小，且Ar的激光拉曼光譜的基線基本保持不變?？紤]到乙烯裝置的裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種基本組分可能的含量范圍，為盡可能大地獲得試樣的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，并保證氣體不液化，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試壓力優(yōu)選0.5 MPa。

表1 測(cè)試壓力對(duì)激光拉曼光譜響應(yīng)信號(hào)的影響Table 1 Effects of test pressure on the Raman signals(C3H8 standard gas)

2.3 氣相色譜法與激光拉曼光譜法的比較

采用氣相色譜法進(jìn)行分析時(shí)，氣體經(jīng)色譜柱分離，由FID得到烴含量、由TCD輔助檢測(cè)得到H2含量、再由TCD得到N2含量。以C2H4標(biāo)準(zhǔn)氣體為例，其氣相色譜及激光拉曼光譜見(jiàn)圖6，其中，圖6a和6b分別為C2H4和N2的氣相色譜圖，由色譜峰面積測(cè)定目標(biāo)組分的含量。采用激光拉曼光譜法進(jìn)行分析時(shí)，氣體未經(jīng)分離，標(biāo)準(zhǔn)氣體中目標(biāo)組分（烴及H2）及底氣N2同時(shí)出峰。由圖6c可見(jiàn)，2 106.96 cm-1處的峰歸屬于底氣N2；1 350.77，1 632.26，1 661.09，2 895.46，3 038.79 cm-1處的峰為C2H4的拉曼指紋峰，由指紋峰的峰高可測(cè)定C2H4的含量。6種標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜及激光拉曼光譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可看出，氣相色譜與激光拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果大致相當(dāng)，且兩種方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的RSD均小于2%，表明兩種方法均具有較好的重復(fù)性。

圖5 不同壓力下Ar的激光拉曼光譜Fig.5 Laser Raman spectra of Ar under different test pressure(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa).

圖6 C2H4標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜及激光拉曼光譜Fig.6 GC and laser Raman spectrum of C2H4 standard gas.

表2 6種標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜與激光拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果Table 2 GC and Raman spectra of 6 standard gases

3 結(jié)論

1）對(duì)激光拉曼光譜的基線穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用激光拉曼光譜測(cè)定了H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種氣體的含量。優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時(shí)間25 s、測(cè)試壓力0.5 MPa；在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試結(jié)果及方法的重復(fù)性均與氣相色譜法大致相當(dāng)，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。相對(duì)于氣相色譜法，激光拉曼光譜法可加快分析數(shù)據(jù)的反饋速度，且無(wú)載氣等消耗，可有效降低分析成本。

2）結(jié)合乙烯裂解領(lǐng)域的應(yīng)用，可進(jìn)一步深化激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)混合氣等復(fù)雜體系的定性定量工作，以期將其快速分析的優(yōu)勢(shì)與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，滿足石化行業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

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