海上稠油乳化降黏劑的研究及評價(jià)

劉書杰，安志杰，于繼飛，張磊

（1.中海石油（中國）有限公司北京研究中心，北京 100028；2.中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院，遼寧 盤錦 124010）

隨著常規(guī)原油的不斷枯竭，稠油在世界能源結(jié)構(gòu)中的地位與作用越來越重要[1]。近年來，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的涌現(xiàn)，表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，由于其自身特殊的性質(zhì)，在稠油降黏開采中起到舉足輕重的作用[2]。目前，表面活性劑開始應(yīng)用于海上稠油降黏，然而隨著表面活性劑的大量使用，對海水的污染逐年增大，導(dǎo)致沿海生態(tài)環(huán)境惡化，生物資源衰竭，引起多種環(huán)境災(zāi)害[3]。因此，現(xiàn)場使用的表面活性劑要求除了能降低油水界面張力和對稠油乳化效果好之外，還要易降解、對環(huán)境污染小或者是完全沒有污染。本文通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，合成了非離子表面活性劑-改性烷基糖苷這種針對海上稠油的乳化降黏劑，并評價(jià)了各影響因素與產(chǎn)率的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十六醇（分析純）、葡萄糖（化學(xué)純）、環(huán)氧丙烷（分析純）、環(huán)氧乙烷（分析純）、雙氧水（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、催化劑、斐林試劑（化學(xué)純）、現(xiàn)場地層水（礦化度為23 198 mg/L，水型NaHCO3）、現(xiàn)場地面脫氣原油（50 ℃時(shí)原油黏度為 6 671 mPa·s）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GJ-1電動攪拌儀、BZY-2全自動表面張力儀、DK-98-1數(shù)顯恒溫水浴鍋、Texas-500型旋滴界面張力儀、冷凝管、四口燒瓶等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 稠油乳化降黏劑合成

稠油乳化降黏劑采用一步法進(jìn)行合成，其基本步驟為：

1）將一定體積的十六醇、葡萄糖放入帶有電動攪拌器、回流冷凝裝置和真空系統(tǒng)的四口燒瓶中，于油浴中迅速升至一定溫度，緩慢分批加入葡萄糖，攪拌均勻后，加入一定量的催化劑，邊攪拌邊升溫，并且控制適當(dāng)?shù)膲毫蜁r(shí)間，至瓶內(nèi)混合物由白色渾濁變?yōu)槌吻逡海瑫r(shí)收集餾出液。

2）通入一定物質(zhì)的量比的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將生成的混合液取出1.0 mL；再向混合液中加入斐林試劑，并在開水中加熱1 min，如果生成大量磚紅色沉淀，說明反應(yīng)未完全，則繼續(xù)反應(yīng)，直到只在界面處有少量沉淀證明反應(yīng)完全。

3）將溫度降至65℃，常壓下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，中和混合物至pH=8。

4）在較低溫度下真空蒸餾，再用溶劑萃取分離殘留的十六醇，避免了高溫蒸餾時(shí)稠油乳化劑色澤加深。

1.3.2 生物毒性測定

急性毒性和皮膚刺激[4]實(shí)驗(yàn)對象為家養(yǎng)白兔，雌雄各4只；魚毒性[5]實(shí)驗(yàn)對象為淡水養(yǎng)殖白鰱，每個(gè)塑料杯中6尾。

1.3.3 界面張力測定

界面張力測定按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5545—1992，用旋滴界面張力儀測量油水界面張力。如無特殊說明，原油為現(xiàn)場地面脫氣原油，測定溫度為50℃。

2 合成條件優(yōu)化

2.1 十六醇和葡萄糖物質(zhì)的量比

合成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)是可逆的，為了有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)通常采用十六醇過量的辦法。固定反應(yīng)溫度為110℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、壓力為4 kPa、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、投入物質(zhì)的量比為2∶1的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

通過改變十六醇與葡萄糖的物質(zhì)的量比，研究醇糖比對合成反應(yīng)的影響，進(jìn)而找出最佳醇糖比，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 十六醇與葡萄糖物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出：1）隨著十六醇和葡萄糖物質(zhì)的量比的增加，改性烷基糖苷的產(chǎn)率先增加后下降，混合溶液澄清時(shí)間持續(xù)減小。2）十六醇與葡萄糖的物質(zhì)的量比為7∶1時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到95.6%。原因在于：實(shí)驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著十六醇用量的增大，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，產(chǎn)品的產(chǎn)率就隨之增加；同時(shí)十六醇用量與產(chǎn)品的聚合度值成反比，當(dāng)十六醇用量超過一定比例時(shí)，降低了葡萄糖在反應(yīng)物中的濃度，使得葡萄糖的縮合反應(yīng)較慢。另外，十六醇的用量越大，導(dǎo)致產(chǎn)品的后續(xù)處理麻煩，產(chǎn)品損失較大，產(chǎn)率降低。因此，選擇十六醇和葡萄糖的最佳物質(zhì)的量比為7∶1。

2.2 葡萄糖粒徑

其他反應(yīng)條件不變，選取不同粒徑的葡萄糖顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究葡萄糖粒徑對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 葡萄糖粒徑對合成反應(yīng)的影響

由表1看出，葡萄糖粒徑越小，反應(yīng)速度越快，產(chǎn)品的產(chǎn)率越高。原因在于：隨著葡萄糖顆粒比表面積的增大，十六醇和葡萄糖之間接觸的面積和幾率也增大了，使得反應(yīng)速度加快；且葡萄糖粒徑越小，越不易發(fā)生自聚，使葡萄糖的利用率大大提高，生產(chǎn)成本降低。因此，不論是想減少葡萄糖自聚的發(fā)生幾率，還是加快反應(yīng)速度，或是想降低生產(chǎn)成本，都應(yīng)該選擇粒徑較小的葡萄糖顆粒。

2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其他反應(yīng)條件不變，通過改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究其對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響

由圖2看出：隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率先急劇增加后趨于平緩下降；催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到96.2%。原因在于：隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成反應(yīng)程度也隨之提高，每次加入的葡萄糖能快速反應(yīng)消耗掉，避免了葡萄糖逐漸積累聚集，影響合成產(chǎn)率；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，合成反應(yīng)基本完成，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物處理困難，洗滌過程造成產(chǎn)物損失，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，選擇催化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.4 反應(yīng)溫度

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)溫度，研究其對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由圖3看出：1）隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品產(chǎn)率先增加后趨于平緩；2）反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到96.1%。原因在于：隨著反應(yīng)溫度的升高，提高了合成反應(yīng)所需的活化能，使得產(chǎn)率快速增加，當(dāng)溫度上升至一定程度時(shí)，已經(jīng)滿足反應(yīng)所需的活化能，繼續(xù)升高溫度，對產(chǎn)品產(chǎn)率影響不大；同時(shí)，反應(yīng)溫度較高時(shí)，會增加生產(chǎn)成本。因此，選擇反應(yīng)溫度區(qū)間為110～120℃。

2.5 反應(yīng)壓力

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)壓力，研究壓力對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，反應(yīng)壓力對合成反應(yīng)有很大影響，隨著反應(yīng)壓力的升高，產(chǎn)品產(chǎn)率不斷下降，反應(yīng)壓力為12 kPa時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率為11.2%。原因在于：反應(yīng)壓力的影響體現(xiàn)在對脫水速率的影響。由于此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，減少生成物中水的量有利于平衡向正反應(yīng)方向移動，以提高反應(yīng)物產(chǎn)率；壓力越低，水的脫除速度也就越快，合成反應(yīng)得就越完全，產(chǎn)品產(chǎn)率越高。因此，選擇反應(yīng)壓力區(qū)間為3～4 kPa。

圖4 反應(yīng)壓力對產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)時(shí)間，研究其對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

由圖5看出，反應(yīng)開始的一段時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)品產(chǎn)率急劇增加，在2.5 h左右，產(chǎn)品產(chǎn)率增加速率有所減緩，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率稍有下降。原因在于：合成開始反應(yīng)初期，反應(yīng)物不斷聚合，產(chǎn)品產(chǎn)率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間時(shí)，合成反應(yīng)基本完成，產(chǎn)率增加緩慢。如果反應(yīng)時(shí)間過長也可能產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，使產(chǎn)物色澤加深，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.0 h。

2.7 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其他反應(yīng)條件不變，改變物質(zhì)的量比為2∶1的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究其對合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，隨環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，稠油乳化劑的產(chǎn)率先增加后逐漸降低。原因是隨著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成的產(chǎn)物水溶性變差，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率下降。因此，為了盡可能增加支鏈的長度，降低乳狀液的穩(wěn)定性，控制環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～6%。

圖6 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響

3 性能評價(jià)

3.1 環(huán)保性能

3.1.1 皮膚急性毒性實(shí)驗(yàn)

取家兔8只，隨機(jī)分為2組，即完整皮膚組、破損皮膚組，每組4只，雌雄各半。在完整皮膚和破損皮膚上涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的稠油乳化劑，然后用一層油紙覆蓋，再用無刺激性膠布和繃帶加以固定。每天涂抹一次，連續(xù)涂抹7 d，進(jìn)行皮膚反應(yīng)積分和刺激強(qiáng)度評價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，稠油乳化劑產(chǎn)品測試積分值為0～0.3，依據(jù)GB7919—1987標(biāo)準(zhǔn)，說明此藥劑毒性未超標(biāo)，對皮膚無刺激性。

表2 皮膚刺激實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 魚毒性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)容器為4.5 L的塑料桶，加入1.5 L去氯自來水，加入6尾白鰱。實(shí)驗(yàn)溫度在23℃左右。每24 h觀察并記錄死亡率，及時(shí)取出死亡生物。估算半致死質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯碛腿榛瘎┑?8 h半致死質(zhì)量濃度約為65 mg/L，依據(jù)GB/T18420.2—2001標(biāo)準(zhǔn)，說明此藥劑無魚毒性。

表3 魚毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 界面張力測定

用礦化度為23 198 mg/L的地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠油乳化劑，按照界面張力測定方法，測定乳化劑和原油的油水界面張力（見表4）?？梢钥闯?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠油乳化劑的油水界面張力隨時(shí)間的增加不斷下降，到一定時(shí)間（100 min）后，界面張力達(dá)到10-3數(shù)量級，幾乎不再變化，說明該稠油乳化劑具有良好的降低界面張力特性。

表4 不同時(shí)間下稠油乳化劑的界面張力

3.3 降黏性能

用礦化度為23 198 mg/L的地層水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠油乳化劑溶液，在溫度為50℃和油水比為7∶3的條件下，將原油和乳化劑溶液混合均勻，測定混合液的表觀黏度，計(jì)算降黏率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。可以看出，隨著稠油乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降黏率逐漸增加，但增幅逐漸減小。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，降黏率達(dá)到90%以上，乳化效果較好。原因在于：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油水混合形成O/W型乳狀液，其黏度主要由連續(xù)水相的黏度決定；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度后，黏度仍然主要由連續(xù)水相黏度決定，所以乳狀液黏度變化較小，降黏率變化不大。

表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑的降黏效果

4 結(jié)束語

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，本文確定了非離子表面活性劑-改性烷基糖苷的基本合成條件，這種降黏劑具有環(huán)保和能最大限度降低目標(biāo)油田油水界面張力的特點(diǎn)。這種降黏劑的研制對海上稠油降黏技術(shù)的提高能提供一定的理論基礎(chǔ)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

[1]鄧衛(wèi)東，華成剛，郭海軍，等.海上稠油油田的降黏開采及集輸技術(shù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25（6）：34-35.

[2]陳玉祥，王霞，潘成松，等.表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，11（1）：48-49.

[3]王增寶，趙修太，于子洲，等.綠色環(huán)保型表面活性劑驅(qū)油體系研究[J].油田化學(xué)，2012，29（2）：225-226.

[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 21604—2008化學(xué)品急性皮膚刺激性/腐蝕性試驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T18420.2—2001海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性檢測方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.