摩擦密封材料中石棉含量測(cè)定方法探討

袁 峰，侯立兵，張 振，沈小萍，馬元生（.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 00083；.國(guó)家非金屬礦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 咸陽(yáng) 70）

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摩擦密封材料中石棉含量測(cè)定方法探討

袁 峰1，侯立兵2，張 振2，沈小萍2，馬元生1
（1.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 100083；2.國(guó)家非金屬礦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 咸陽(yáng) 712021）

【摘 要】機(jī)動(dòng)車(chē)制動(dòng)使用含石棉材料的摩擦片、石棉絨質(zhì)離合器面片、合成火車(chē)閘瓦、石棉軟木濕式離合器面片屬于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄中淘汰類(lèi)的落后產(chǎn)品，需要引起廣大摩擦密封材料企業(yè)的高度重視。檢測(cè)產(chǎn)品中是否含石棉的試驗(yàn)方法也是相關(guān)檢測(cè)技術(shù)人員需要了解的。本文從石棉的分類(lèi)、測(cè)定方法、檢測(cè)方法的對(duì)比和干擾因素等幾方面進(jìn)行了分析。

【關(guān)鍵詞】石棉；摩擦密封材料；定性分析；定量分析；試驗(yàn)方法

根據(jù)國(guó)家相關(guān)法規(guī)要求，涉及到淘汰的摩擦密封材料產(chǎn)品包括機(jī)動(dòng)車(chē)制動(dòng)使用的含石棉材料的摩擦片、石棉絨質(zhì)離合器面片、合成火車(chē)閘瓦、石棉軟木濕式離合器面片，這些需要引起我國(guó)摩擦密封材料企業(yè)的高度重視。

2012年長(zhǎng)城、奇瑞汽車(chē)在澳大利亞出現(xiàn)“石棉門(mén)”，也是由于我們對(duì)各個(gè)國(guó)家石棉含量的要求不了解導(dǎo)致的。美國(guó)早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始限制石棉的使用，并于1992年全面禁止生產(chǎn)和使用石棉制品，而鄰近的日本和韓國(guó)也分別在2008年和2009年全面禁止使用石棉制品。1998年，世界衛(wèi)生組織也曾呼吁各國(guó)全面禁止石棉制品，根據(jù)國(guó)家質(zhì)檢總局的報(bào)告顯示，截至目前，全世界范圍內(nèi)有包括美國(guó)、歐盟、日本、韓國(guó)、泰國(guó)等57個(gè)國(guó)家和地區(qū)全面禁止了石棉物質(zhì)的生產(chǎn)和使用。

1　石棉的分類(lèi)

石棉(asbestos)也稱(chēng)“石綿”，由一組天然纖維狀硅質(zhì)礦物纖維束組成，而纖維束又由很細(xì)且能分離的纖維組成。

石棉種類(lèi)很多，依其礦物成分和化學(xué)組成，可分為蛇紋石石棉和角閃石石棉兩類(lèi)。蛇紋石石棉又稱(chēng)溫石棉，主要成分有二氧化硅、氧化鎂和結(jié)晶水，它的分子式是Mg6[(OH)4Si2O5]2。呈白色或灰色，半透明；沒(méi)有磁性、不導(dǎo)電、耐火、耐堿，纖維堅(jiān)韌柔軟，具有絲的光澤和良好的可紡性。目前世界所產(chǎn)石棉主要是蛇紋石石棉，約占世界石棉產(chǎn)量的95%。角閃石類(lèi)石棉包括青石棉(亦稱(chēng)藍(lán)石棉或紫石棉)、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽(yáng)起石。角閃石類(lèi)石棉各品種由于含有鈉、鈣、鎂和鐵成分含量的不同而相區(qū)分。

2　石棉含量測(cè)定方法

要準(zhǔn)確判定摩擦密封材料中是否含有石棉，同時(shí)測(cè)定其中的含量，測(cè)定方法最重要，但取樣和制樣方法同樣重要，因?yàn)椴皇羌兪拗破?，所以取樣和制樣方法的偏離會(huì)導(dǎo)致整個(gè)測(cè)試結(jié)果的錯(cuò)誤。

2.1 摩擦材料的取樣

用無(wú)絨紙(如薄軟吸水紙)擦拭整個(gè)摩擦材料總成，以確?？偝缮蠠o(wú)任何灰塵、異物，需進(jìn)行多次擦拭。此外，總成可以用去離子水沖洗，然后用無(wú)絨紙將水吸干。測(cè)量摩擦材料的厚度。對(duì)于無(wú)鋼背或蹄鐵總成的摩擦材料，只需測(cè)量其厚度。對(duì)于摩擦材料總成，可直接按圖1所示測(cè)量，或者先測(cè)量摩擦材料總成厚度，然后減去背板或蹄鐵的厚度以獲得摩擦材料厚度。

圖1　摩擦材料厚度的測(cè)量

將摩擦材料總成放置在一個(gè)大的密封塑料袋中，以便收集樣品。將摩擦材料總成安全地固定在鉆床臺(tái)面上，以滿足試驗(yàn)室所需的安全要求。一定要保證在夾緊或鉆孔過(guò)程中塑料袋無(wú)撕裂或損壞(有些鉆床可能有防護(hù)裝置，禁止一個(gè)塑料袋的反復(fù)使用。在這種情況下，應(yīng)特別小心，以便將所有鉆屑保持在摩擦面上)。將鉆頭停止點(diǎn)設(shè)在摩擦材料厚度的一半處，如圖2所示。

圖2　在摩擦材料厚度的1/2處設(shè)置鉆床停止

設(shè)置鉆床主軸旋轉(zhuǎn)的速度為400±100r/min。使用一個(gè)直徑為3mm的硬質(zhì)合金鉆頭，在摩擦材料整個(gè)區(qū)域均勻的鉆孔(35～40個(gè)孔，鉆孔深度5mm，制?。?g樣品)。對(duì)于大的摩擦材料樣品，建議至少間隔2cm2鉆個(gè)孔，以確保取樣均勻。鉆孔時(shí)為了避免邊緣對(duì)鉆孔產(chǎn)生影響，不要在距摩擦材料外輪廓6mm以內(nèi)鉆孔(見(jiàn)圖3)。

將制動(dòng)摩擦材料總成放在一個(gè)密封塑料袋，準(zhǔn)備開(kāi)始采集樣品(見(jiàn)圖4)。鉆屑的形態(tài)取決于下鉆的速度和鉆床主軸轉(zhuǎn)速。建議下鉆速度＜0.33mm/s(15s鉆一個(gè)5mm深的孔)，以實(shí)現(xiàn)一致和均勻的顆粒狀微粒。下鉆速度低會(huì)產(chǎn)生更多粉狀樣品使樣品更具有一致性。下鉆速度快會(huì)產(chǎn)生粗顆粒的混合物，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致所測(cè)定的化學(xué)成分發(fā)生變化。如圖5所示，不同下鉆速度造成不同形態(tài)。

圖3　盤(pán)式襯塊和襯片

圖4　采集樣品示意

圖5　不同下鉆速度產(chǎn)生不同結(jié)果的狀態(tài)

收集摩擦材料表面的鉆屑，將其置于一個(gè)干凈的密封袋中，同時(shí)做好樣品標(biāo)記。

2.2 其他材料的采集

采集試樣時(shí)采集者必須采取一定的防護(hù)措施，防止吸入粉塵。在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采集時(shí)，要用鋒利的刀子等采集試樣，同時(shí)注意粉塵的飛散。從制品中采集試樣時(shí)，要按批次有代表性地采集。試樣的大小要能夠代表被測(cè)定的制品。比如對(duì)于噴涂材料、保溫材料等柔軟的材料，要保證取樣每一處有10cm3大小，從3處不同的地方分別采集試樣；對(duì)于板狀的較硬的材料，要保證取樣每一處有10cm2大小，從3處不同的地方分別采集試樣。

2.3 試樣的處理

2.3.1 無(wú)機(jī)成分試樣的制備

無(wú)機(jī)成分試樣的制備方法是將從3處采集的試樣等量提取分析用試樣，分別放入粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎。如果所采集的試樣為硬質(zhì)試樣，則用刀子、刨刀等削刮側(cè)面，將刮下的部分放入粉碎設(shè)備。粉碎設(shè)備可以使用研缽(磁性研缽、瑪瑙研缽、鋁研缽等)或超離心刀、振動(dòng)研磨、球磨機(jī)等。將粉碎好的試樣用孔徑為425～500μm的篩子過(guò)篩。重復(fù)粉碎及過(guò)篩步驟，直到所有的試樣都通過(guò)篩孔。將過(guò)篩后的試樣混合在一起作為定性分析試樣。為了避免石棉纖維形態(tài)被破壞，不能過(guò)度粉碎，要采用多次粉碎多次過(guò)篩的方法。

2.3.2 有機(jī)成分試樣的制備

有機(jī)成分試樣的制備方法是將從3處采集的含有較多有機(jī)成分的試樣中等量提取分析用試樣，分別放入已知質(zhì)量的磁性坩堝中，稱(chēng)量每個(gè)試樣和坩堝的質(zhì)量。將盛有試樣的坩堝放入溫度為450±10℃的高溫爐中，保溫1h。然后關(guān)閉高溫爐電源，使試樣在高溫爐中冷卻至室溫。如果有條件，也可以使用低溫灰化裝置將有機(jī)成分灰化。

2.3.3 含有蛭石樣品的處理

蛭石的存在會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，因此對(duì)于可能含有蛭石的材料要在制樣時(shí)進(jìn)行特殊處理。用2.3.1或2.3.2方法制備的試樣取1.0g放入燒杯，倒入100mL濃度為1mol/L的氯化鉀水溶液，并使其均勻分散。在70～80℃的溫度下將燒杯靜置1h。然后用離心分離機(jī)使其離心沉淀，采集沉淀物并用蒸餾水將其充分洗凈。將此沉淀物放在溫度為100±10℃的干燥設(shè)備中充分干燥后再測(cè)定。

對(duì)于定量分析用試樣，將定性分析試樣100mg進(jìn)行精確稱(chēng)量后，放入三角燒杯，加入20%的甲酸20mL，無(wú)塵水40mL，用超聲波洗凈器分散1min。將三角燒杯放入溫度為30±1℃的恒溫槽內(nèi)，攪拌30s，靜置90s，重復(fù)以上操作6次。用裝有直徑25mm的玻璃濾網(wǎng)的抽取過(guò)濾裝置進(jìn)行抽取過(guò)濾。使用與X-射線衍射儀的試樣臺(tái)直徑相同的抽取過(guò)濾裝置及濾網(wǎng)。干燥后，稱(chēng)量濾網(wǎng)上收集到的試樣的質(zhì)量，將其作為定量分析用試樣。

3　檢測(cè)方法的選擇

3.1 檢測(cè)方法介紹

用化學(xué)方法測(cè)定石棉含量是很困難的。檢測(cè)方法主要包括：X-射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡(PCM)、掃描電鏡法(SEM)、透射電鏡法(TEM)、紅外光譜法(IR）、差熱法(DTA)、中子活化法(NAA)。

針對(duì)石棉出現(xiàn)的環(huán)境，又分為空氣、粉塵(工作場(chǎng)所、固體表面)、土壤、水體、塊狀材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中的石棉進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)檢測(cè)要求，可分為定性分析和定量分析(重量百分比或體積或數(shù)量計(jì)數(shù))。

目前比較有權(quán)威的是美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生管理局(OSHA)ID-160空氣中的石棉測(cè)定、ID-191偏光顯微鏡(PLM)測(cè)定，美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與健康研究院(NIOSH)Method 7402透射電子顯微鏡法(TEM)、Method 7400相差顯微鏡(PCM)、Method 9000X衍射法(XRD)測(cè)定，以及美國(guó)環(huán)保署(EPA)石棉含量試驗(yàn)方法，其中包括S(立體顯微鏡)、PLM、比重法、X粉末衍射法、AEM(分析電子顯微鏡法)，還有日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JIS A1481-2008《建材制品中石棉含量測(cè)定方法》。

我國(guó)現(xiàn)有的石棉測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)有GBZ/T192.5-2007《工作廠所空氣中粉塵測(cè)定 第5部分：石棉纖維濃度》、HJ/T 41-1999《固定污染源排氣中石棉塵的測(cè)定 鏡檢法》、HJ/T 206-2005《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 無(wú)石棉建筑制品》。前兩種測(cè)定方法都是假定空氣中含有的纖維就是石棉，只是規(guī)定了測(cè)定空氣中具體石棉含量的方法。只有HJ/T 206-2005的附錄A中規(guī)定了具體測(cè)定是否含有石棉的方法，但該方法有兩大致命缺陷：①只采用偏光顯微鏡，有很大局限性；②規(guī)定得十分粗略，沒(méi)有相當(dāng)?shù)闹R(shí)根本無(wú)法使用該標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 檢測(cè)方法選擇

XRD測(cè)試可以檢測(cè)出石棉礦物，但是無(wú)法確認(rèn)其形貌是否為纖維狀，因此需要采用PLM進(jìn)行確認(rèn)。國(guó)外石棉檢測(cè)也多采用多種檢測(cè)方法聯(lián)合使用，在檢測(cè)程序上有三種主要形式：①先使用PLM或立體顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)檢測(cè)到石棉，而鏡下不能定量分析時(shí)(刻度區(qū)讀數(shù)法不能數(shù)數(shù))，接下來(lái)需用XRD進(jìn)行定量分析；②XRD和PLM互相確認(rèn)，不排先后；③先用XRD進(jìn)行檢測(cè)，然后用PLM進(jìn)行纖維形態(tài)確認(rèn)。綜合國(guó)內(nèi)外的各種方法，用偏光顯微鏡法和X-射線衍射法測(cè)定石棉含量還是比較科學(xué)和準(zhǔn)確的。

3.3 影響檢測(cè)結(jié)果的主要因素

影響摩擦密封材料中石棉含量檢測(cè)結(jié)果的因素很多，原材料就是影響比較大的因素。由于很多非金屬礦種與石棉伴生，如海泡石、水鎂石、

高嶺石等，因此在選用原材料時(shí)盡量不要選用類(lèi)似的非金屬礦。很多寶玉石中含有葉蛇紋石和利蛇紋石，雖然也屬于蛇紋石，但由于其不是纖維狀的，因此不屬于石棉。玻璃纖維在X-射線衍射的圖譜中會(huì)遮蓋住斜纖維蛇紋石的最強(qiáng)峰，會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此使用玻璃纖維作為原材料也需要謹(jǐn)慎。

4　結(jié)語(yǔ)

由于石棉出現(xiàn)的環(huán)境不同、評(píng)價(jià)目的不同、選擇的方法也不同，沒(méi)有哪一種測(cè)試可以解決全部問(wèn)題。只有將其相結(jié)合才能保證檢測(cè)的有效性和準(zhǔn)確性。樣品取樣和處理也會(huì)直接影響石棉含量的檢測(cè)，因此摩擦密封材料中石棉含量檢測(cè)是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，每個(gè)環(huán)節(jié)都要保證準(zhǔn)確無(wú)誤。

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【市場(chǎng)動(dòng)態(tài)】

【試驗(yàn)研究】

Discussion on Determination of Asbestos Content in Friction Sealing Materials

YUAN Feng1, HOU Li-bing2, ZHANG Zhen2, SHEN Xiao-ping2, MA Yuan-sheng1
(1.China National Institute of Standardization, Beijing 100083, China; 2.China National Non-metallic Mineral Products Quality Supervision Inspection Testing Center, Xianyang 712021, China)

Abstract:Friction materials containing asbestos for motor vehicle brake and asbestos clutch facings, synthesis lining for train brake, asbestos cork wet clutch belongs to the elimination class backward products in the guidance catalogue of the industrial structure adjustment, therefore this is caused a high degree of attention to the friction material enterprises. The vast number of technical personnel for friction and sealing material need to know test method for detecting asbestos in the products. This article makes an analysis from asbestos classification, sampling, test methods and the interference factors of each method, etc.

Key words:asbestos; friction and sealing material; qualitative analysis; quantitative analysis; test method

【收稿日期】2014-11-14

【基金項(xiàng)目】2014年度中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院院長(zhǎng)基金項(xiàng)目“生產(chǎn)許可企業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)集成與應(yīng)用研究”(編號(hào)：262014Y-3361)。

【文章編號(hào)】1007-9386(2015)03-0015-03

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【中圖分類(lèi)號(hào)】TD877.1；TB42