基于特殊形貌NiO電極的混合電位型C3H6傳感器研究*

孫壽通，金 涵，洪 磊，龔雪飛，簡家文

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

基于特殊形貌NiO電極的混合電位型C3H6傳感器研究*

孫壽通，金 涵，洪 磊，龔雪飛，簡家文

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

研究了特殊形貌NiO對基于該類敏感電極的混合電位C3H6傳感器的影響，實驗數(shù)據(jù)顯示：線型結(jié)構(gòu)NiO敏感電極傳感器在600 ℃下具有最好的響應值，達到了60 mV，其90%的響應和恢復分別為15，25 s。此傳感器在600 ℃對0%～0.05 % C3H6具有較好敏感性能，且響應信號與氣體體積分數(shù)對數(shù)之間有良好的線性關系，其靈敏度達-50.26 mV/decade。經(jīng)氣相催化分析，在400～600 ℃和0.01 % C3H6下，線型形貌NiO電極的平均氣相催化效率最低，為31.4 %(其余兩種分別為42.7 %，52.4 %)，進而表現(xiàn)最優(yōu)的傳感器性能。

電極形貌； 混合電位； C3H6傳感器

0 引 言

汽車作為現(xiàn)代化的交通工具，在給予了人們的生產(chǎn)與生活帶來方便的同時，它排放的尾氣也給大氣環(huán)境造成嚴重污染。研究表明，汽車排放的NOx,CO和HCs等污染物嚴重超標，其中產(chǎn)生的HCs是產(chǎn)生光化學煙霧的主要來源?；卺惙€(wěn)定氧化鋯(Yttria-stablilzed zirconia,YSZ)固態(tài)電解質(zhì)的混合電位型C3H6傳感器由于能對汽車尾氣中HCs含量簡便快速地實時監(jiān)測，而受到了廣泛的關注。

重慶大學林李陽、曾文等人[1]發(fā)現(xiàn)基于不同形貌NiO的半導體型傳感器對乙醇氣體呈現(xiàn)出不同的敏感特性。在YSZ固體電解質(zhì)氣體傳感器中，基于NiO敏感電極的氣體傳感器對被檢測氣體有較好的響應特性[2～4],在現(xiàn)實生活中有重要的實用價值，但特殊形貌NiO敏感電極對鋯基混合電位型C3H6氣體傳感器的影響在相關文獻中尚未報道。本文基于三種特殊形貌的NiO敏感電極材料，分別測試了其理化特性及其對應的C3H6傳感器響應性能，并對實驗機理進行了分析。

1 工作原理與實驗

1.1 工作原理

混合電位型傳感器結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，其中工作電極采用不同形貌NiO材料，參比電極采用Pt，固體電解質(zhì)采用YSZ。由于參比電極Pt是良好的催化劑，使得還原性氣體在進入到三相界面之前就完全被氧化，所以，在此電極處只有O2參與反應，當O2體積分數(shù)一定時，此電極處的電勢是常量。而在工作電極處多個電化學反應同時發(fā)生，呈現(xiàn)出的平衡電勢就是混合電勢，它來自于工作電極上各個反應競爭的結(jié)果。工作電極處的工作機理如圖1(b)所示，混合氣體在到達三相界面1之前發(fā)生氣相反應，一部分C3H6被氧化，剩余的C3H6和O2到達三相界面處，發(fā)生了兩個電化學反應

C3H6+9O2--18e-→3CO2+3H2O,

O2+4e-→2O2-.

對于低體積分數(shù)的C3H6氣體和分壓較高的O2，其反應控制過程均為電荷傳輸過程，根據(jù)Butler-volmer經(jīng)典公式[5]得到O2反應速率為

iO2=

(1)

同理，有

(2)

(3)

(4)

聯(lián)合上述所有等式可得到平衡混合電勢為

(5)

其中，

當氧分壓為常數(shù)時，混合電勢的值E就與C3H6體積分數(shù)對數(shù)呈現(xiàn)線性關系，即

E= E0-qAlnCC3H6.

(6)

其中,E0,q,A為常數(shù)。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖與工作原理圖

1.2 實 驗

實驗采用水熱合成方法制備了特殊形貌的NiO材料[6,7]，采取X光衍射儀(XRD,BrukerAXSD8,Germany)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,HitachiS-4800,Japan)分別進行了材料晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征。采用配比為(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92的氧化鋯薄片為敏感基底,在片子的兩面分別采用上述的不同形貌NiO和Pt漿料(日本田中貴金屬工業(yè)株式會社)絲網(wǎng)印刷傳感器工作電極和參比電極。通過動態(tài)配氣的方法得到不同C3H6體積分數(shù)的混合氣體，將混合氣體通入圖2所示裝置中，通過溫控儀控制管式爐，給傳感器提供不同的測試溫度。傳感器的工作電極和參比電極通過Pt引線與安捷倫34401萬用表相連，測得傳感器在不同體積分數(shù)不同溫度下的響應特性和階梯響應曲線，最后在400～650 ℃下對傳感器進行了氣相催化測試。

圖2 傳感器測試裝置示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同形貌NiO理化測試結(jié)果分析

圖3為不同形貌NiO材料的SEM圖，由圖可以看出三種NiO材料的形貌具有顯著差異，分別為球狀結(jié)構(gòu)、顆粒狀結(jié)構(gòu)和線型結(jié)構(gòu)。其中，合成的球狀結(jié)構(gòu)NiO，如圖3(a)所示，呈現(xiàn)直徑300～350nm不等的微球結(jié)構(gòu)形貌。顆粒狀的NiO材料形貌，如圖3(b)所示，呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒排列緊密，顆粒直徑大小約為30～50nm。線型結(jié)構(gòu)NiO，如圖3(c)所示，由多種長度不同，直徑約為80～100nm的直線型結(jié)構(gòu)組成。

圖4是不同形貌NiO材料的XRD圖，可以看出三種樣品的XRD圖譜特征峰明顯，與NiO標準卡(JCPDS47—1049)對照，物相單一，沒有雜相，在2θ=37.2，43.2，62.8，75.2，79.4 ℃時出現(xiàn)特征峰，其對應的衍射晶面分別為(111)，(200)，(220)，(311)，(222)。

圖3 三種形貌NiOSEM圖

圖4 三種NiO的XRD圖譜

2.2 不同形貌NiO敏感電極C3H6傳感器的氣敏性能

圖5為在600 ℃下不同形貌NiO敏感電極傳感器在5 %O2+0.01 %C3H6+余N2氣氛下的響應圖，測試結(jié)果表明：在相同測試條件下，當測試腔通入0.01 %C3H6時，線性NiO材料傳感器的響應值最大(約為60mV)，其90 %的響應和恢復時間分別為15，25s，對C3H6氣體有良好的時間響應。

圖5 600 ℃下三種傳感器的響應曲線

圖6為600 ℃下三種特殊形貌NiO敏感電極傳感器的階梯響應曲線。測試條件為5 %O2+(0.002 %～0.05 %)C3H6+余N2，測試結(jié)果表明：當通入測試腔的樣氣中的C3H6體積分數(shù)由小變大時，傳感器的電勢迅速負值增大，C3H6體積分數(shù)達到穩(wěn)定時，傳感器表現(xiàn)出良好的電勢平臺；C3H6體積分數(shù)減小時，傳感器電勢又能較好的恢復，各傳感器均表現(xiàn)出良好的重復性，其中線型結(jié)構(gòu)NiO材料傳感器在各個C3H6體積分數(shù)下都有最好的響應性能。

圖7是在600 ℃下傳感器的響應值與C3H6氣體體積分數(shù)對數(shù)之間的關系，由圖可知三種傳感器響應信號值和C3H6體積分數(shù)的對數(shù)呈現(xiàn)很好的線性關系。其中,線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器的靈敏度最高，為-50.26mV/decade，顆粒狀NiO傳感器的靈敏度為-36.24mV/decade，球狀結(jié)構(gòu)的最小，為-34.61mV/decade，其線性相關系數(shù)分別為0.982 4，0.972 2，0.956 8,很好地符合了理論公式(6) 。

圖6 600 ℃下傳感器階梯響應圖

圖7 傳感器響應值與C3H6體積分數(shù)對數(shù)關系圖

2.3 傳感器的氣相催化性能

為探究特殊形貌NiO敏感電極對傳感器的影響機理，進行了氣相催化實驗，實驗過程為：在400～600 ℃下，將待測5 %O2+0.01 %C3H6+余N2通入相同劑量的不同形貌NiO敏感材料氣相催化后，再進行其對應的傳感器性能測試，氣相催化前后傳感器的響應測試結(jié)果如表1所示。

表1 氣相催化前后傳感器響應值比較

從表1可以看出：在相同測試氣氛下，線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器在400～650 ℃溫度下較其他兩種傳感器具有更小的平均氣相催化效率(分別為31.4 %，42.7 %和52.4 %),且在550 ℃以上線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器具有最好的響應性能。這是由于在中高溫下，待測氣體經(jīng)過氣相催化過程后，有更多比例的氣體(約為70 %)進入線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器三相界面處，從而使該傳感器呈現(xiàn)出更好的響應性能,也解釋了不同形貌敏感電極傳感器響應值不同的原因。

3 結(jié) 論

1) 在600 ℃下，線型結(jié)構(gòu)敏感電極傳感器在0.01 % C3H6下有最好的響應值，達到了60 mV。

2) 線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器在600 ℃和5 % O2下，在0 %～0.05 % C3H6體積分數(shù)范圍內(nèi)有較好敏感性能，響應值和氣體體積分數(shù)對數(shù)呈現(xiàn)良好線性關系，且氣體靈敏度高達-50.26 mV/decade，傳感器具有較好的敏感性和重復性。

3) 線型結(jié)構(gòu)NiO傳感器的平均氣相催化率最低，為31.4 %，進而解釋了此傳感器響應最優(yōu)的原因，為電極材料的篩選提供了新思路。

[1] Lin Liyang,Liu Tianmo,Yu Weijie,et al.Synthesis of multifarious hierarchical flower-like NiO and their gas-sensing properties[J].Materials Research Bulletin,2013,48:2730-2736.

[2] Miura N,Wang J,Nakatou M,et al.High-temperature operating characteristics of mixed potential-type NO2sensor based on stabilized-zirconiatube and NiO sensing electrode[J].Sensors and Actuators B: Chem,2006,114:903-909.

[3] Tomoaki Sato,Vladimir V Plashnitsa,Masahiro Utiyama,et al.Potentiometric YSZ-based sensor using NiO sensing electrode aiming at detection of volatile organic compounds (VOCs) in air environment[J].Electrochemistry Communications,2010,12:524-526.

[4] 簡家文,高建元,鄒 杰.NiO/YSZ 結(jié)構(gòu)NO傳感器的敏感特性[J].硅酸鹽學報,2010,38(6):1036-1041.

[5] Garzon Fernando H,Mukundan Rangachary.Solid-state mixed potential gas sensors:Theory,experiments and challenges[J].Solid State Ionics,2000,136:633-638.

[6] Miao Bin,Zeng Wen,Lin Liyang,et al.Characterization and gas-sensing properties of NiO nanowires prepared through hydrothermal method[J].Physica E,2013,52:40-45.

[7] Xiao Junjia,Chen Biaohua,Liang Xin,et al.NiO microspheres with tunable porosity and morphology effects for CO oxida-tion[J].Catal Sci Technol,2011,1:999-1005.

Study of mixed-potential-type C3H6sensors based on

NiO electrode with special morphology*SUN Shou-tong, JIN Han, HONG Lei, GONG Xue-fei, JIAN Jia-wen

(School of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

Effect of NiO sensing electrodes with special morphology on mixed-potential-based C3H6sensors is researched,experimental datas show that the best response value that NiO sensitive electrode with line-like morphology sensing reaches 60 mV,90 % response and recovery time of the sensor are 15 ，25 s .The sensor shows good sensitivity to 0 %～0.05 % C3H6and the response signal has good linear relationship with logarithm of C3H6volume fraction at 600 ℃,and sensitivity reach up to -50.26 mV/decade.By analysis of vapor phase catalytic,at 400～600 ℃ and 0.01 % C3H6,average vapor phase catalytic efficiency of line-like NiO electrode is 31.4 % (the others are 42.7 %,52.4 %),thereby presenting the optimal sensor performance.

electrode morphology; mixed potential; C3H6sensor

10.13873/J.1000—9787(2015)04—0042—03

2015—01—07

國家自然科學基金資助項目(61471210)；浙江省科技廳重大科技專項重點工業(yè)項目(2011C16037)；浙江省寧波市科技局自然科學基金資助項目(2013A610002)

TP 212.2

A

1000—9787(2015)04—0042—03

孫壽通(1989-)，男，河南周口人，碩士研究生，主要研究方向為鋯基氣敏傳感器的研究。