HTPE交聯(lián)改性NC

任 治,李笑江,劉 萌,王 晗,吳雄崗

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

硝化棉(NC)作為傳統(tǒng)的含能粘合劑,是雙基推進(jìn)劑的重要組分之一; 在中小型火箭、導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)裝藥中應(yīng)用廣泛[1]。但由于NC分子鏈剛性較強(qiáng)等原因,NC的玻璃化溫度較高,導(dǎo)致雙基推進(jìn)劑低溫延伸率小,易脆化,限制了它的應(yīng)用溫度范圍。因此,NC改性的研究對雙基推進(jìn)劑的發(fā)展有積極的意義。端羥基聚醚(HTPE)是以聚四氫呋喃(PTHF)和聚乙二醇(PEG)為組分的一種嵌段共聚物[2]; 具有分子柔順性好、玻璃化溫度低、與硝酸酯類增塑劑相容性好、對慢速烤燃響應(yīng)低[3-5]等優(yōu)點,被用作端羥基聚丁二烯(HTPB)的替代品來改善固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能和鈍感特性。但國內(nèi)外多將HTPE作為復(fù)合推進(jìn)劑的粘合劑研究[6-8],未見其在雙基推進(jìn)劑中的公開應(yīng)用研究報道[9]。鑒于HTPE的優(yōu)異性能,本研究選用HTPE對NC進(jìn)行物理共混和化學(xué)交聯(lián)改性,對比研究了NC/HTPE物理共混和化學(xué)交聯(lián)體系的相容性、動態(tài)力學(xué)性能及分子間相互作用,以期為改善雙基推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能提供理論參考。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

硝化棉(NC,含氮量 12.0%),四川北方硝化棉股份有限公司; 端羥基聚醚(HTPE,數(shù)均分子質(zhì)量Mn4380,羥值 30.79 mg KOH·g-1),黎明化工研究院; 甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI),分析純,上海試劑一廠; 丙酮,分析純,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

2.2 NC/HTPE物理共混物的制備

將NC和HTPE分別置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重,將烘干除水后的NC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的丙酮溶液,HTPE配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的丙酮溶液; 然后按照不同質(zhì)量比將NC溶液和HTPE溶液混和并震蕩形成均勻的共混物溶液。

2.3 NC/HTPE膠片的制備

先在室溫下靜置消除氣泡,后將共混物溶液放置于60 ℃水浴烘箱中驅(qū)除部分溶劑,待共混物溶液自然冷卻后將其澆注于聚四氟乙烯模具中,自然揮發(fā)為致密膜,退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到共混物樣品。

2.4 NC/TDI/HTPE交聯(lián)聚合物的制備

將NC和HTPE分別置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重,將烘干除水后的NC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的丙酮溶液,HTPE配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的丙酮溶液,TDI配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丙酮溶液; 然后將TDI溶液按一定的摩爾比(R=1.2)加入HTPE溶液中,混和并震蕩,在恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)2 d,形成均勻透明的預(yù)聚物溶液。再按一定的質(zhì)量比(NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%,40%,50%)加入NC溶液,混和并震蕩,在同樣的條件下反應(yīng)2 d,得到NC/TDI/HTPE預(yù)聚物溶液。

2.5 NC/TDI/HTPE膠片的制備

先將預(yù)聚物溶液在室溫下靜置消除氣泡,再將其放置于60 ℃水浴烘箱中驅(qū)除部分溶劑,待預(yù)聚物溶液自然冷卻后將其澆注于聚四氟乙烯模具中,溶劑自然揮發(fā)同時發(fā)生后固化反應(yīng)形成致密膜,退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到NC/TDI/HTPE交聯(lián)聚合物樣品。合成路線如圖1所示。其中,HTPE質(zhì)量保持恒定,NC的質(zhì)量以HTPE與NC的不同比例確定,TDI的質(zhì)量以—NCO/—OH摩爾比(R值恒定)確定。

圖1 HTPE交聯(lián)改性NC的制備反應(yīng)式
Fig.1 The preparation reaction formula of modification NC by HTPE crosslink

2.6 分析與表征

動態(tài)熱機(jī)械分析:DMA242C,德國NETZSCH公司; 測試樣品的儲能模量、損耗模量及損耗角正切; 溫度范圍為-80～160 ℃,頻率為1,5,10 Hz,振幅為20 μm,升溫速率為2 ℃·min-1。

傅里葉變換紅外光譜:Tensor 27,德國Bruker公司,GladiATR附件,美國PIKE公司; 分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為16次。

3 結(jié)果與討論

3.1 NC/HTPE共混物的混合焓

由熱力學(xué)理論可知,聚合物共混時,當(dāng)體系自由能ΔGm=ΔHm-TΔSm< 0時,可形成完全相容體系,由于高分子混合時混合熵ΔSm變化很小,即ΔGm≈ ΔHm,因此可用混合焓ΔHm來判斷共混體系的相容性,Schneier提出了兩組分共混聚合物的混合焓計算公式[10]:

ΔHm={x1M1ρ1(δ1-δ2)2[x2/(x1M2ρ2+x2M1ρ1)]2}1/2

(1)

式中,x1,和x2分別為兩種聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;M1,和M2分別為兩種單體單元的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;ρ1和ρ2分別為兩種聚合物密度,g·cm-3;δ1和δ2分別為兩種聚合物的溶解度參數(shù),(J·cm-3)1/2。根據(jù)文獻(xiàn)[10]的結(jié)論,ΔHm的臨界值為41.868×10-3J·mol-1,當(dāng)二元共混物的ΔHm小于臨界值時,共混物為完全相容體系; 當(dāng)二元共混物的ΔHm大于臨界值時,為完全不相容體系; 當(dāng)ΔHm與臨界值相交時,則為部分相容體系,且相容性與組成有關(guān)。

圖2 NC/HTPE共混物組成與混合焓變關(guān)系
Fig.2 Relationship between the composition of NC/HTPE blend and its enthalpy of mixing

由圖2可知,計算得出的共混物混合焓曲線與臨界值基準(zhǔn)線相交,說明NC和HTPE是部分相容體系,當(dāng)NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%時,NC和HTPE的相容性較差,其它比例下雖然相容性較好,但是NC含量太高會導(dǎo)致共混物玻璃化溫度較高,NC含量太低導(dǎo)致共混物平均分子量太小難以成型,故確定NC含量為30%～50%,采用TDI進(jìn)行反應(yīng)增容,可兼顧共混物的玻璃化溫度和成型能力。

3.2 NC/HTPE共混物及NC/HTPE /TDI交聯(lián)聚合物的動態(tài)力學(xué)性能

通過對共混物進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能實驗,得到共混物的儲能模量和損耗模量等粘彈性參數(shù)隨溫度變化的曲線,進(jìn)而得到玻璃化溫度。聚合物共混物的玻璃化溫度與兩種聚合物分子級別的混合程度直接相關(guān)。若兩種聚合物組分完全相容,形成均相體系,則只有一個玻璃化溫度; 若兩組分完全不相容,形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu),則有兩個玻璃化溫度,分別等于兩組份各自的玻璃化溫度。部分相容的體系則介于上述兩種情況之間。玻璃化溫度不僅能表征共混物的相容性,還可預(yù)測共混物的低溫力學(xué)性能,玻璃化溫度越低,則聚合物的低溫力學(xué)性能臨界溫度也越低[11]。圖3是測試頻率為1 Hz時,NC/HTPE共混物的損耗模量與溫度的關(guān)系。圖4是測試頻率為1 Hz時,NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的損耗模量與溫度的關(guān)系。按ASTM D4065-06標(biāo)準(zhǔn)[12],以損耗模量的峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化溫度,得到的物理共混物和交聯(lián)聚合物的Tg和物理共混物高低溫轉(zhuǎn)變的ΔTg見表1。

圖3 NC/HTPE共混物的損耗模量-溫度關(guān)系
Fig.3 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE blends

圖4 NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的損耗模量-溫度關(guān)系
Fig.4 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers

由圖3、圖4和表1可知,NC和HTPE物理共混物有兩個或三個玻璃化溫度,且高、低溫玻璃化溫度的ΔTg均在100 ℃左右,說明兩者的相容性較差,與上文混合焓計算的結(jié)果一致。當(dāng)使用TDI反應(yīng)增容之后,交聯(lián)聚合物只出現(xiàn)一個玻璃化溫度,說明交聯(lián)使NC和HTPE的相容性變好; 從相結(jié)構(gòu)的角度看,物理共混物中的NC和HTPE分子間僅有范德華力和氫鍵相互作用,因此會發(fā)生微相分離,形成界面過渡層,所以表現(xiàn)出兩個或多個Tg,故NC/HTPE物理共混物是部分相容體系; 而交聯(lián)體系中的NC和HTPE被TDI通過化學(xué)鍵連接在一起,屬于強(qiáng)迫性增容,由于化學(xué)鍵作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于物理共混體系中的范德華力和氫鍵相互作用,因此,不再發(fā)生相分離,或者相分離的程度非常小而不能通過動態(tài)力學(xué)試驗方法檢測出,所以只表現(xiàn)出一個Tg,故NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物是完全相容體系。由表1可知,物理共混物的低溫Tg和交聯(lián)聚合物Tg與NC的Tg(NC 的Tg為173～176 ℃[13]) 相比均有較大幅度的降低,說明無論是物理共混還是化學(xué)交聯(lián)均達(dá)到了改善NC低溫力學(xué)性能的目的。一般情況下,交聯(lián)使聚合物的自由體積減少,分子鏈段運動受阻程度增加,因此導(dǎo)致Tg升高。而本研究交聯(lián)聚合物的Tg與物理共混物的低溫Tg差值的平均值為20 ℃,說明交聯(lián)對共混物低溫力學(xué)性能的不良影響較小; 原因可能是交聯(lián)密度不大,自由體積減少不多,因此交聯(lián)聚合物的Tg升高不明顯。

表1 1 Hz時NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物與NC / HTPE共混物的玻璃化溫度Table 1 Glass temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers and NC / HTPE blends at 1 Hz

3.3 NC/HTPE共混物和NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物分子間相互作用

紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是,對于相容的聚合物共混體系,由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用,所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生一定的偏離,相互作用越強(qiáng),譜帶移動越大[14]。

共混體系的FT-IR光譜分析結(jié)果見圖5和圖6。3500 cm-1處的寬峰為NC中未硝化的羥基或HTPE的端羥基振動吸收峰; 2860 cm-1和2940 cm-1分別為亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動; 1640 cm-1和1277 cm-1分別是硝基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動; 1536cm-1為酰胺Ⅱ帶N—H鍵的變形振動峰。1100 cm-1為醚鍵的伸縮振動; 837 cm-1是N—O鍵的伸縮振動。由圖6可知,交聯(lián)后2270 cm-1處異氰酸酯基的特征吸收峰消失,說明交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。對比圖5和圖6可知，1536 cm-1形成的新吸收峰為酰胺Ⅱ帶N—H鍵的變形振動峰,進(jìn)一步說明NC上的殘余羥基與含異氰酸酯基的HTPE預(yù)聚物發(fā)生了反應(yīng)。

圖5 NC、HTPE和NC/HTPE共混物的紅外光譜
Fig.5 IR spectra of NC、HTPE and NC/HTPE blends

圖6 NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的紅外光譜
Fig.6 IR spectra of NC/HTPE/TDI crosslink polymers

表2和表3是NC/ HTPE物理共混物及交聯(lián)聚合物部分基團(tuán)的振動吸收峰隨共混比例的變化規(guī)律。由表2可知,隨著NC的含量增加,羥基的振動吸收峰從3491 cm-1移動至3441 cm-1; 硝基的對稱和反對稱伸縮振動分別移動至1272 cm-1和1634 cm-1; N—O鍵的伸縮振動移動至821 cm-1。綜上可知,NC的硝基和HTPE的端羥基伸縮振動吸收峰均向低波數(shù)移動,說明兩者之間存在著一定的氫鍵相互作用。由表3可知,NC和HTPE由TDI交聯(lián)之后,羥基、硝基振動吸收峰的位移顯著變小,說明交聯(lián)使NC和HTPE間的氫鍵作用減弱,進(jìn)一步表明了交聯(lián)使原氫鍵相互作用被化學(xué)鍵作用部分取代,因此交聯(lián)聚合物的相容性更好。

表2 不同共混比時特征官能團(tuán)的波數(shù)Table 2 Wave numbers of characteristic functional groups at different blend ratios

表3 不同交聯(lián)共混比時特征官能團(tuán)的波數(shù)Table 3 Wave numbers of characteristic functional groups at different crosslink blend ratios

4 結(jié) 論

(1) 用溶液共混法可制得NC/HTPE共混聚合物和NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物。

(2) NC和HTPE是部分相容體系,當(dāng)NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時,共混物有兩個Tg,且低溫Tg較低,說明材料的低溫韌性和柔順性較好; 隨著HTPE比例的增加,共混體系的玻璃化溫度逐漸降低; 交聯(lián)之后的聚合物只有一個Tg,說明交聯(lián)使得NC和HTPE間的相容性變好,而低溫玻璃化溫度變化不大說明交聯(lián)不會顯著降低共混物的低溫力學(xué)性能。

(3) 紅外光譜分析表明,共混后NC的羥基和硝基的伸縮振動吸收峰均向低波數(shù)移動,說明NC和HTPE間存在一定的氫鍵相互作用。而交聯(lián)之后,特征官能團(tuán)的波數(shù)移動顯著減小,說明交聯(lián)使NC和HTPE間的氫鍵作用被化學(xué)鍵作用所取代,相容性增加。

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