噴霧干燥法中溶劑對(duì)RDX顆粒形貌和性能的影響

王 江，李小東，王晶禹，安崇偉

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

1 引 言

炸藥顆粒的形狀不僅影響著炸藥的流散性和感度，還影響著它的能量輸出。炸藥顆粒的粒徑達(dá)到納米級(jí)或者使其形狀趨于球形，均可以改善其機(jī)械感度。黑索今(RDX)是一種爆炸性能良好的高能單質(zhì)炸藥，但原料RDX的晶體形狀不規(guī)則、流散性差和機(jī)械感度較高，制約了其在武器中的應(yīng)用。為改善其性能，許多國(guó)家都在進(jìn)行改善RDX晶體形狀和粒徑的研究，并取得了一定的成果。法國(guó)SNPE公司[1]、澳大利亞ADI公司[2]和挪威Dyno Nobe公司[3]先后成功制備出I-RDX(insensitive RDX)，I-RDX的晶體形狀與普通RDX有明顯的差異，表現(xiàn)為外形圓滑，棱角較少，晶體透明度高，內(nèi)部缺陷較少。池鈺[4]利用溶膠-凝膠法制備了RDX納米復(fù)合含能材料的干凝膠和氣凝膠，計(jì)算得干凝膠中RDX的平均粒度為40～50 nm。Fathollahi[5]采用濕式球磨法制備了不同粒徑的納米級(jí)RDX，并采用差熱-熱重分析(TG/DTA)和差示掃描量熱法(DSC)分析了其熱性能，結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，納米R(shí)DX的熱敏感性增加。何得昌[6]采用高速撞擊法制備出了粒徑d50在46.7 nm，粒度分布寬度在45.4～49.5 nm范圍內(nèi)的RDX顆粒，發(fā)現(xiàn)RDX顆粒的尺寸隨著撞擊壓力和撞擊次數(shù)的增加而減小。陳厚和[7]用丙酮的混合溶劑溶解RDX，通過(guò)噴霧干燥技術(shù)制備了粒徑為40～60 nm的RDX，隨著粒徑的減小，RDX的機(jī)械感度顯著降低，特性落高為普通工業(yè)級(jí)RDX的2倍。譙志強(qiáng)[8]將表面活性劑和RDX溶于揮發(fā)性溶劑中，采用噴霧干燥法制備了不同形貌的RDX，通過(guò)掃描電鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)初始溫度越高，形成的顆粒粒徑越小，但所得RDX顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，并且收集效率低。QIU Hong-wei[9]采用噴霧干燥法制備了納米級(jí)RDX復(fù)合微粒，SEM結(jié)果顯示RDX復(fù)合顆粒的粒徑為5～30m，RDX復(fù)合微粒表面粗糙并且有比較明顯的塌陷。以上研究中主要采用不同的制備方法和改變工藝條件來(lái)獲得不同形貌和性能的RDX顆粒，而對(duì)同一種工藝下溶劑種類(lèi)對(duì)RDX顆粒形貌和性能的影響少有研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及試劑

RDX原料，兵器805廠； 乙酸甲酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； 乙腈，天津市富宇精細(xì)化工有限公司； 丙酮，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司； 2-丁酮，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司，以上均為分析純。

2.2 樣品的制備

從工藝條件和環(huán)境保護(hù)方面考慮，選擇了乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮作為溶劑。室溫下(20 ℃)，將RDX原料溶于溶劑中，然后將RDX溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵經(jīng)噴嘴送入干燥室，溶液經(jīng)過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的霧化輪分散形成霧狀小液滴，小液滴與熱氮?dú)庠诟稍锿仓谐浞纸佑|，溶劑迅速蒸發(fā)，RDX粉末隨氮?dú)膺M(jìn)入旋風(fēng)分離器，由于離心沉降作用，RDX固體顆粒落入收集瓶中，尾氣排出。以此方法分別制備出樣品2#～5#。原料RDX為1#樣品。

2.3 性能測(cè)試

通過(guò)S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)晶體形貌進(jìn)行表征； 采用DSC-131型差示掃描量熱儀對(duì)RDX的熱分解特性進(jìn)行測(cè)量； 根據(jù)GJB 772A-1997方法601.312型工具法測(cè)試撞擊感度，環(huán)境溫度為10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%，落球(5.000±0.002) kg，藥量(35±1)mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

對(duì)原料RDX(1#)和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX樣品(2#～5#)進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，RDX原料(1#)形狀不規(guī)則，粒徑為15～150 μm。而噴霧干燥法制備的RDX顆粒(2#～5#)形狀為球形，粒徑為1～5 μm。這是因?yàn)镽DX溶液從噴嘴噴出時(shí)，由于表面張力的作用(在20 ℃時(shí)，乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮的表面張力分別為24.80,29.10,23.70,23.97 mN·m-1)[10]，液體表面總是具有盡可能縮小的傾向，因此噴霧出來(lái)的小液滴呈球形，進(jìn)而干燥后RDX顆粒趨于球形。從圖1b可以看出，以乙酸甲酯為溶劑噴霧干燥制備的RDX顆粒(2#)表面缺陷較多，表面不光滑。這可能是由于乙酸甲酯蒸發(fā)速度過(guò)快，液滴外表面瞬間干燥形成微球，微球內(nèi)部的溶液蒸發(fā)所形成的蒸氣不能排除，使得微球內(nèi)部蒸氣壓高于外部氣體壓力，導(dǎo)致微球外表面薄弱處破裂，形成孔洞缺陷。從圖1c可以看出，以乙腈為溶劑噴霧干燥制備的RDX(3#)顆粒尺寸較小，但顆粒尺寸分布不均勻，并且出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是由于乙腈對(duì)RDX的溶解度較高，在干燥的過(guò)程中溶液濃度迅速達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，晶核的生成速度比晶體的生長(zhǎng)速度快，從而形成很多RDX小顆粒。從圖1d可以看出，以丙酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX(4#)顆粒表面較光滑，缺陷較少，但顆粒粒徑較大。從圖1e可以看出，以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX顆粒(5#)形貌最好，顆粒形狀均為球形，顆粒表面光滑并且沒(méi)有缺陷。所以，溶劑對(duì)噴霧干燥制備的RDX顆粒的形貌影響顯著。

a.1#b.2#c.3#

d.4#e.5#

圖1 RDX原料和不同溶劑噴霧干燥RDX的SEM照片
Fig.1 SEM photos of raw RDX and spray drying RDX with different solvent

3.2 撞擊感度測(cè)試結(jié)果

對(duì)原料RDX和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX樣品進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，噴霧干燥制備的RDX(2#～5#)的特性落高比原料RDX(1#)明顯提高，撞擊感度顯著降低，其中以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX(5#)的特性落高最高，大約是原料RDX(1#)的3倍，撞擊感度性能最低。在撞擊作用下，炸藥發(fā)生爆炸的根本原因是落錘撞擊擊柱時(shí)，炸藥與上下?lián)糁g以及炸藥與炸藥之間均出現(xiàn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)，承受各種機(jī)械作用而形成熱點(diǎn)，當(dāng)熱點(diǎn)的尺寸足夠大時(shí)，熱點(diǎn)才能逐漸發(fā)展使炸藥發(fā)生爆炸。對(duì)于無(wú)雜質(zhì)的RDX顆粒，熱點(diǎn)主要在炸藥顆粒缺陷處和顆粒間的空隙處產(chǎn)生。同原料RDX相比，噴霧干燥制備的RDX顆粒缺陷少，尺寸小，堆積時(shí)，空隙半徑遠(yuǎn)小于原料RDX。所以，在受到外界強(qiáng)烈撞擊時(shí)，原料RDX的撞擊感度高于噴霧干燥制備的RDX。

表1 原料RDX及噴霧干燥RDX的撞擊感度測(cè)試結(jié)果
Table 1 Impact sensitivity test results of raw RDX and spray drying RDX with different solvent

samplesolventcharacteristicheight/cmstandarddeviation1#no17．440．0442#methylacetate43．150．0543#acetonitrile44．670．0274#acetone45．880．0395#butanone51．080．042

3.3 熱性能分析

對(duì)原料RDX和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX的熱分解特性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1，試樣質(zhì)量為(0.7±0.1) mg，升溫速率為10 ℃·min-1，參比物為Al2O3，DSC曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在升溫速率為10 ℃·min-1時(shí)，在205 ℃附近噴霧干燥RDX和原料RDX都有一個(gè)吸熱峰，在240 ℃左右噴霧干燥RDX和原料RDX都有一個(gè)放熱峰，并且噴霧干燥RDX的分解峰溫都比原料RDX的分解峰溫有所前移，相應(yīng)的分解放熱反應(yīng)的最大熱流量也增加了。這是因?yàn)橥蟁DX相比，噴霧干燥的RDX顆粒形狀均勻，粒徑變小，比表面積增大，在相同的升溫速率下，一段時(shí)間內(nèi)所吸收的外界能量增加，導(dǎo)致其分解峰溫有所降低。

在不同的升溫速率下，選擇有代表性的樣品(原料RDX和丁酮噴霧干燥的RDX)進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試的結(jié)果如圖3所示。

圖2 升溫速率為 10 ℃·min-1時(shí)RDX的DSC曲線
Fig.2 DSC curves of RDX obtained with different solvents at heating rate of 10 ℃·min-1

a.raw RDX (1#)

b.butanone spray drying RDX (5#)

圖3 不同升溫速率下原料RDX和丁酮噴霧干燥RDX的DSC曲線
Fig.3 DSC curves of raw RDX and butanone spray drying RDX under different heating rates

從圖3可知，在不同的升溫速率下，原料RDX的吸熱峰在205 ℃左右，而以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX的吸熱峰在200 ℃左右。隨著升溫速率的增加，原料RDX和以丁酮為溶劑噴霧干燥RDX的分解峰溫均增加了。對(duì)不同升溫速率下，原料RDX和以乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX進(jìn)行了DSC測(cè)試，升溫速率分別為5,10,20 ℃·min-1，其熱分解峰溫見(jiàn)表2。

表2 不同升溫速率下原料RDX和噴霧干燥RDX的熱分解峰溫
Table 2 Decomposition peak temperature of raw RDX and spray drying RDX under different heating rates

sampleheatingrates/℃·min-1decompositionpeaktemperature/℃5233．861#10242．2720249．485229．602#10240．5720248．915232．153#10240．4720248．015233．254#10241．3320249．155232．615#10240．8920248．67

從表2可以看出，在不同的升溫速率下，原料RDX和噴霧干燥RDX的分解峰溫都隨著升溫速率的增加而升高。采用Kissinger法[11]和Rogers法[12]分別計(jì)算熱分解表觀活化能E、指前因子A[13]，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

(1)

(2)

式中,Tpi為在不同升溫速率βi下炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J·mol-1。

再利用所求得的表觀活化能E和公式(3)可求得在升溫速率βi趨近于0時(shí)的分解峰溫Tp0，并利用Zhang-Hu-Xie-Li[14]熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式(公式(4))可算出熱爆炸臨界溫度Tb，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

(3)

(4)

從表3中可知噴霧干燥制備的RDX(2#～5#)熱分解的表觀活化能E比原料RDX(1#)降低了，指前因子A也相應(yīng)地改變了，這表明噴霧干燥制備的球形RDX熱安定性降低。從表3中可以看出，噴霧干燥制備的RDX的熱爆炸臨界溫度Tb比原料RDX稍有降低了，這表明噴霧干燥制備的RDX和原料RDX的熱敏感性相差不大。與原料RDX相比，噴霧干燥法制備的RDX的形狀為球形，顆粒粒徑較小，因此其比表面積變大，傳熱速率變快，導(dǎo)致其活化能降低，熱爆炸臨界溫度降低。

表3 原料RDX和噴霧干燥RDX的熱爆炸臨界溫度
Table 3 Thermal explosion critical temperature of raw RDX and spray drying RDX

sampleE/kJ·mol-1ATp0/℃Tb/℃1#185．345．28×1018222．25224．512#151．992．09×1015214．09216．743#182．583．17×1018220．80223．064#183．113．29×1018221．04223．295#180．721．95×1018221．40223．70

4 結(jié) 論

(1) 通過(guò)噴霧干燥法得到了粒子為1～5 μm的球形RDX顆粒。

(2) 溶劑對(duì)噴霧干燥制備RDX影響很大。以丁酮為溶劑通過(guò)噴霧干燥法制備的RDX分散均勻，顆粒形狀為球形，顆粒表面光滑，缺陷較少，其撞擊感度明顯降低，特性落高(H50)為原料的3倍左右。

(3) 熱分析結(jié)果表明，以乙酸甲酯為溶劑噴霧干燥制備的RDX熱分解表觀活化能(E)和熱爆炸臨界溫度(Tb)比原料RDX分別降低了33.5 kJ·mol-1和7.77 ℃。而其余溶劑噴霧干燥劑制備的RDX的E與Tb降低不明顯，說(shuō)明噴霧干燥法制備的球形RDX與原料RDX的熱性能相差不大。

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