電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎢精礦中雜質

何 靜，劉 鴻，謝玲君，謝 璐

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎢精礦中雜質

何 靜，劉 鴻，謝玲君，謝 璐

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

鎢精礦及鎢產品中雜質的含量是衡量其品質的重要指標，其含量的測定也是生產過程中重要環(huán)節(jié)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎢精礦中雜質元素銅、鉛、鋅、鐵、錳、鉍的含量，試樣經硝酸-鹽酸體系分解后，鎢較完全地從溶液中析出與待測組分分離；選擇合適的分析譜線有效降低了共存元素對測定的干擾，優(yōu)化儀器最佳工作參數(shù)，進行了精密度實驗、加標回收實驗和方法比對實驗。實驗結果表明該法準確度、精密度高，分析操作步驟簡便快捷，各元素回收率為98%～105%，RSD≤5%，為鎢產品的檢測提供了切實可行的分析手段。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；鎢精礦；雜質；分析譜線；共存元素干擾

0 前言

鎢精礦及鎢產品中的雜質含量，對鎢精礦的利用及鎢產品的性能有較大的影響[1-2]。根據(jù)鎢精礦國家標準化學分析方法所示，鎢精礦中錳量的測定一般采用硫酸亞鐵銨容量法[3-4]；鐵采用磺基水楊酸分光光度法[5]；而銅等元素則采用火焰原子吸收光譜法測定[6]，這些方法結果準確，但不同雜質量的測定需經過不同的溶樣方法及其前處理，且需分離干擾后再對元素逐一進行測定，操作步驟繁多，花費時間長。

為了能夠準確、快速的測定各雜質的量，分析工作者利用具有多元素同時測定，線性范圍寬，分析速度快，靈敏度高等特點的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、質譜儀已進行了一系列分析方法的研究，如化學光譜法測定高純鎢中鐵、鎳等15種元素[7]；電感耦合等離子體質譜法測定鎢精礦中銅、鉛等14種雜質元素[8-9]；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定鎢產品中鋁、鈣等15種元素[10-11]，但上述方法只適用于高純鎢中低含量雜質的測定。根據(jù)鎢精礦質量標準，鎢精礦中各雜質的量分布在0.001%～10%之間，由于共存元素特別是高含量鈣等因素的存在，在雜質的量的測定過程中存在一定程度的影響，因此研究電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎢精礦中雜質的量具有積極意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Ultima2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（HORIBA JY公司），該儀器工作時的最佳工作參數(shù)為，RF功率：1 000 W；霧化器壓力：1.0 bar；進樣速率：20 r/min；積分時間：1 s。

試劑：鹽酸（GR，ρ：1.19 g/mL）；硝酸（GR，ρ：1.42 g/mL）；硫酸（GR，ρ：1.84 g/mL）；鹽酸溶液（1+ 1）；鹽酸溶液（1+99）。

鐵標準貯存溶液：稱取1.000 0 g純鐵[ω（Fe）＞99.95%]，置于250mL燒杯中，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸，加熱溶解完全，冷卻后，加入10 mL硫酸，加熱至冒濃白煙，取下冷卻。用水吹洗杯壁和表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻后用水定容于1 000 mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg鐵。

銅、鉛、鋅、鉍標準貯存溶液：稱取1.000 0 g相應元素的純金屬[ω≥99.99%]，置于300 mL燒杯中，加入50mL硝酸，加熱溶解完全。冷卻，定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg相應元素。

錳標準貯存溶液：稱取0.791 2 g純二氧化錳[ω（MnO2）＞99.95%]，置于300mL燒杯中，加入25mL鹽酸，加熱溶解完全。冷卻，定容于500 mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg錳。

1.2 標準系列溶液

混合標準系列溶液配制：同時分別移取上述銅、鉛、鋅、鐵、錳、鉍標準貯存溶液0.00 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL于6個不同的100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻，各標準含量見表1。

表1 標準系列含量表 μg/mLTab.1 Table of standard series

1.3 分析步驟

稱取試樣0.200 0 g于300 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入50mL鹽酸，置于沸水浴上加熱溶解1h，取下冷卻。加入10 mL硝酸，置于砂浴上加熱蒸至溶液體積約為5 mL，再加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸至溶液體積約為5 mL，用水吹洗杯壁和表面皿使溶液體積約為50 mL，加熱使鹽類溶解，取下冷卻。用慢速定量濾紙過濾于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶液（1+99）洗滌燒杯和沉淀數(shù)次并稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 試樣分解實驗

實驗探究了不同的試樣分解方法，不同方法分解試樣的能力如表2所示。試樣經鹽酸-硝酸體系分解后，絕大部分的鎢以鎢酸沉淀的形式與待測組分分離，鎢酸沉淀中未包裹無法分解的鎢礦物顆粒，鐵、錳的測定結果不會因此偏低。硫酸-磷酸混合酸可以較快地分解鎢礦物，特別是白鎢精礦，但由于引進了大量磷酸根，會影響其他組分的測定，因而不適用于系統(tǒng)分析。

表2 樣品分解實驗Tab.2 Sample decomposition test

由表2可知，在不影響待測組分測定的情形下，無論是白鎢還是黑鎢，采用鹽酸-硝酸分解體系樣品分解更為完全，實驗采用了這種分解方法。

2.2 共存元素的干擾及分析譜線的選擇

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析時，光譜干擾是一個不能忽視的問題，尤其鎢、鐵又是富線元素，因此在選擇待測元素的分析線時，必須考慮到共存元素之間可能存在的譜線干擾。經查閱相關資料[12]和常用譜線表[13]，實驗為每個待測元素選擇了2條較為靈敏的分析譜線，根據(jù)鎢精礦的基本情況，在銅、鉛、鋅、鉍5 μg/mL，鐵、錳10 μg/mL溶液中，分別對鈣、硅、鎢、鉬、錫、磷、砷等進行了共存離子干擾實驗，實驗結果見表3。

由表3可知，鎢、鉬、錫、硅、磷、砷與待測元素共存時，未發(fā)現(xiàn)有明顯的干擾，而鈣對各元素的不同分析線存在不同程度的影響。綜合比較，實驗采用了受干擾最小的分析譜線見表4。

表3 共存元素干擾實驗Tab.3 Interference test of coexisted elements

表4 待測元素分析線表 nmTab.4 Analysis spectral lines

2.3 基體濃度對測定結果的影響

由于鎢化學性質的特殊性以及分析譜線的復雜性，在已有的鎢及其化合物雜質量測定的方法中，鎢存在一定程度的干擾。為了準確測定各雜質的量，進行了基體濃度干擾實驗。實驗在待測元素均為0.001 mg/mL，三氧化鎢進樣濃度分別為0.01 mg/mL、0.2mg/mL、1mg/mL時進行測定，結果如圖1所示。

圖1以含量較低的鉍、鉛、鋅為例，基體濃度對各元素的干擾效應不盡相同。當基體濃度為0.2mg/mL、1 mg/mL時，基體對鉍、鋅的測定產生了負干擾，對鉛的測定則不受影響。當基體濃度為0.01 mg/mL，時不論是對較低含量的鉍、鋅、鉛、銅還是含量較高的鐵、錳都不影響其測定的準確性。實驗測得每毫升待測溶液中三氧化鎢的含量在7～10 μg之間，因而在此設定的實驗條件下，基體濃度對待測組分的測定不存在影響。

圖1 基體濃度干擾實驗Fig.1 Interference test of matrix concentration（1—1 mg/mL；2—0.2 mg/mL；3—0.01 mg/mL）

2.4 光電倍增管負高壓選擇

利用儀器自動衰減功能，用最高含量進行自動衰減，各元素采用的負高壓和增益值見表5。

表5 負高壓和增益值表Tab.5 Negative pressure and gain value table

由表6可知，該實驗方法各元素回收率在98%～105%之間，能滿足分析要求。

2.8 方法精密度實驗

用該實驗方法對黑鎢和白鎢各元素連續(xù)重復平行測定11次，其結果見表7、表8。

2.5 積分方式的選擇

根據(jù)被測元素含量的高低，銅、鉛、鋅、鉍采用最大值方式，鐵、錳則采用高斯方式。

2.6 工作曲線和測定范圍

用標準系列多次做工作曲線，各元素的線性相關系數(shù)均可維持在0.999～0.999 9之間，說明工作曲線線性良好，能滿足檢測要求。根據(jù)標準曲線及相關的計算，各元素適用的測定范圍0.00%～3.00%。

2.7 方法準確性實驗

為了證明實驗方法的準確性，采用標準加入法，按元素質量百分比1∶1加入各標準溶液，使之與試樣同步測定，測其回收率，結果見表6。

表6 方法準確性實驗Tab.6 Accuracy test of ICP-AES

表7 精密度實驗（n=11） %Tab.7 Precision test（n=11）

表8 精密度實驗（n=11） %Tab.8 Precision test（n=11）

由表7和表8可知，該實驗方法測定RSD≤5%，能滿足分析要求。

2.9 方法比對實驗

鎢精礦中雜質含量的測定常用的方法有容量法、分光光度法、火焰原子吸收法，為了驗證等離子體發(fā)射光譜法與國家標準化學分析方法測定結果一致，本實驗將等離子體發(fā)射光譜法與鎢精礦國家標準化學分析方法測定Cu、Pb、Zn、Mn、Bi采用的火焰原子吸收光譜法以及測定Fe采用的磺基水楊酸分光光度法進行了比對，分別測定了黑鎢、白鎢各雜質元素的含量，比對結果見表9。

由表9可知，該方法與鎢精礦國家標準化學分析方法測定結果保持一致，且等離子體原子發(fā)射光譜法能夠涵蓋分光光度法和火焰原子吸收光譜法的測定范圍，可滿足日常分析的要求。

表9 方法比對實驗 %Tab.9 Comparison tests by different determination methods

3 結論

由于黑鎢、白鎢精礦中某些主要雜質的含量如鈣、鐵、錳等元素與高純鎢中雜質的含量存在較大程度上的差異，以及發(fā)射光譜分析譜線的復雜性，因此探究電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎢精礦中雜質的量存在一定的局限性。實驗采用硝酸-鹽酸體系分解試樣，試樣溶解后，鎢以鎢酸形式析出與各待測元素分離，濾液再用等離子體發(fā)射光譜儀進行多元素同時測定。該方法前處理過程簡便、快捷，用酸量少，測定結果準確，靈敏度高，且重現(xiàn)性好，回收率在98%～105%之間，RSD≤5%，能滿足日常分析工作的要求。

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Determination of Impurity Elements in Tungsten Concentrate by ICP-AES

HE Jing,LIU Hong,XIE Ling-jun,XIE Lu
（Ganzhou nonferrous metallurgy research institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The impurity of tungsten concentrate and tungsten products is an important indicator of tungsten quality. Thus,the measuring of impurities tungsten products plays a vital role in manufacturing process.ICP-AES is adopted to determine the impurity elements,including Cu,Pb,Zn,Fe,Mn and Bi,in tungsten concentrate.After the samples were completely liquated by HCl-HNO3,tungsten was precipitated in the form of H2WO4and separated from the nitric acid.By selecting suitable analytical spectral lines,the interference of coexisting elements on measurement was diminished effectively.The precision,recovery of standard addition and method comparison were tested by optimizing the instrument parameters.Results showed that it was a convenient,rapid and accurate method with the recovery reaching 98%～105%(RSD≤5%).

inductively coupled plasma emission spectrometry;tungsten concentrate;impurity;analytical spectral lines;interference of coexisting elements

TG115；TG146.1+4

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.014

2015-08-04

劉 鴻（1970-），男，江西贛州人，高級工程師，主要從事鎢、稀土分析研究工作。