家蠶添喂酸性大紅GR對繭絲結(jié)構(gòu)和性能的影響

夏良君, 張春華, 陳鳳翔, 肖杏芳, 曹根陽

(1.武漢紡織大學(xué) a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院; b.紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地, 武漢 430073;2.湖北大學(xué) 有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心, 武漢 430062)

家蠶添喂酸性大紅GR對繭絲結(jié)構(gòu)和性能的影響

夏良君1a, 張春華1a, 陳鳳翔2, 肖杏芳1a, 曹根陽1b

(1.武漢紡織大學(xué) a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院; b.紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地, 武漢 430073;2.湖北大學(xué) 有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心, 武漢 430062)

通過添喂含酸性大紅GR染料的改性桑葉，使白色家蠶吐出一種具有良好光澤的彩色繭絲，采用掃描電鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射光譜、熱重分析和力學(xué)性能測試等手段對彩色繭絲的結(jié)構(gòu)和性能進行研究，并與白色繭絲進行了比較分析。研究表明：彩色繭絲具有良好的光澤，其縱向光滑平直，平均直徑為13 μm，彩色繭絲的熱學(xué)穩(wěn)定性比白色繭絲略差，斷裂強度為1.72 cN/dtex,比白色繭絲1.85 cN/dtex略小，主要是添喂酸性大紅GR染料后彩色繭絲結(jié)晶度為33.1%,較白色繭絲結(jié)晶度36.5%略低所致。

彩色繭絲; 改性桑葉; 結(jié)構(gòu); 性能

蠶絲作為優(yōu)良的天然蛋白質(zhì)纖維，富含多種人體必需氨基酸，具有微細的纖維結(jié)構(gòu)，良好的光澤、手感、吸濕性和透氣性，因而倍受人們的青睞，廣泛應(yīng)用于高檔服裝面料[1-2]。蠶絲類紡織品通常用酸性染料染色，其染色溫度較高，染色時間較長，不僅消耗了大量能源，加重了處理印染廢水的負(fù)擔(dān)，而且蠶絲纖維的外觀和性能在印染過程中也會受到一定程度的破壞[3]。天然彩色繭絲不僅色彩自然，而且具有一定的保濕、抗菌和抗紫外功能，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，為了滿足人們對紡織品的生態(tài)環(huán)保方面越來越高的要求，尋找天然彩色蠶絲的生產(chǎn)方法及對其性能的研究與推廣已成為國內(nèi)外蠶絲研究的熱門課題[4]。

現(xiàn)行的天然彩色繭絲的生產(chǎn)途徑主要分為三類，第一類是通過轉(zhuǎn)基因手段生產(chǎn)家蠶彩色繭絲，這種技術(shù)方法生產(chǎn)出來的蠶絲顏色齊全，但存在繁瑣、耗時、實用性差的問題；第二類是有色蠶繭品種生產(chǎn)彩色繭絲，這種方法生產(chǎn)出來的彩色蠶繭繭形小，蠶體容易出現(xiàn)退化；第三類是將色素添加在蠶飼料中生產(chǎn)彩色繭絲，這種方法可以通過添食量與添食時間來控制彩色繭絲的顏色，簡便易行[5]。目前，色素添加法主要集中于將功能性熒光材料添加到蠶的飲食中[6]，而將應(yīng)用于蠶絲織物染色的染料添加到蠶飲食中的研究甚少。

酸性大紅GR為黃光紅色染料，易溶于水，廣泛應(yīng)用于毛絲織物的染色[7]。基于此，本研究通過給普通家蠶添喂含酸性大紅GR染料的改性桑葉的方法，利用蠶體對染料分子進行吸收和轉(zhuǎn)換，生產(chǎn)出了天然彩色桑蠶絲，并采用一系列表征手段對普通白色繭絲和彩色繭絲的結(jié)構(gòu)和性能進行分析。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：白色家蠶秋豐×白玉(浙江桐鄉(xiāng))，酸性大紅GR(工業(yè)級，天津市祥瑞染料有限公司)，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 酸性大紅GR的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of acid scarlet GR

儀器：CANON IXUS 255 HS 型照相機(日本CANON公司)，美國Phenom掃描電子顯微鏡(上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司)，F(xiàn)TIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)，Bruker Advanced D8 型X射線衍射儀(北京BRUKER科技有限公司)，NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀(德國NETZSCH儀器制造有限公司)，LLY-06E電子單纖維強力儀(蘭州市電子儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備改性桑葉

準(zhǔn)確稱取酸性大紅GR染料1.0 g，將其溶解在一定量的蒸餾水中，然后將染液全部噴涂在100 g新鮮桑葉的表面，使桑葉在空氣中自然晾干，得到改性桑葉。

1.2.2 飼喂桑葉及繭絲制備

將五齡第三天的家蠶隨機平均分為兩組(兩組家蠶在五齡之前全部采用未改性的新鮮桑葉喂養(yǎng))，分別標(biāo)記為a組(空白組)和b組(實驗組)。a組家蠶每天繼續(xù)飼喂新鮮的桑葉，b組家蠶每天飼喂改性桑葉，直至家蠶吐絲結(jié)繭為止。待蠶結(jié)繭后，將所結(jié)蠶繭上的單根繭絲卷繞在滾筒上，調(diào)濕備用。兩種繭絲分別命名為白色繭絲和彩色繭絲。

1.3 繭絲結(jié)構(gòu)與性能的表征

1.3.1 表觀及微觀結(jié)構(gòu)

蠶繭的表面外觀采用CANON IXUS 255 HS照相機進行觀察拍照，蠶繭的形態(tài)尺寸采用游標(biāo)卡尺進行測量；纖維的表面形態(tài)觀察采用美國Phenom掃描電子顯微鏡，表面噴金后，在加速電壓為5 kV條件下進行測試；蠶絲化學(xué)結(jié)構(gòu)分析采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，對樣品測試衰減全反射光譜(ATR)，掃描128次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1；結(jié)晶度測試采用Bruker Advanced D8型X射線衍射儀(Cu靶)，其管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為2 °/min。

1.3.2 熱重分析

采用NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀，測試條件為氮氣氣氛，氮氣流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度為50～650 ℃。

1.3.3 力學(xué)性能

將白色繭絲和彩色繭絲在溫度為20 ℃和相對濕度為65%的環(huán)境中調(diào)濕48 h，采用LLY-06E電子單纖維強力儀測試單根繭絲的拉伸斷裂性能。測試?yán)w維長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，每個樣品測試60次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 家蠶添喂染料對繭絲的表觀及微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為空白組和實驗組蠶繭的外觀形貌圖。通過對蠶繭形態(tài)尺寸進行測量，空白組蠶繭的平均長度為27.16 mm，平均寬度為16.29 mm；實驗組蠶繭的平均長度為26.17 mm，平均寬度為13.71 mm。由白色蠶繭和彩色蠶繭的外觀大小對比可知，彩色蠶繭比白色蠶繭略小。

圖2 空白組和實驗組蠶繭的外觀形貌Fig.2 Appearance and morphology of silkworm cocoon in blank group (a) and experimental group (b)

由圖2(a)(b)蠶繭的外觀對比可知，空白組家蠶在食用新鮮桑葉后，所結(jié)蠶繭為白色，而實驗組家蠶在食用含酸性大紅GR染料的改性桑葉后，所結(jié)蠶繭為黃色。這是因為酸性大紅GR染料易溶于水，酸性大紅GR的相對分子質(zhì)量為400.38，其相對分子質(zhì)量大小使得酸性大紅GR能夠透過家蠶的消化道而進入到血淋巴中[8]，家蠶絲腺體內(nèi)的pH值呈酸性[9]，蠶在食用含有酸性染料的桑葉后，染料從腸內(nèi)透過中腸皮膜進入到體液內(nèi)，再從體液透過絲腺皮膜進入到絲腺體內(nèi)，并到達液狀絹絲腺體，使得絲膠著色，由于紅色顯色基團未被吸收，而黃色顯色基團被吸收，使得所結(jié)的蠶繭外觀為黃色。

圖3為空白組和實驗組單根繭絲的外觀形貌圖。由圖3(a)(b)可以看出，空白組的白色繭絲和實驗組的彩色繭絲的縱向都比較光滑平直，有縱向條紋，兩組蠶繭絲的平均直徑為13 μm，其外觀形態(tài)無明顯區(qū)別。

圖3 空白組和實驗組單根繭絲的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of single raw silk in blank group (a) and experimental group (b)

圖4為空白組繭絲和實驗組繭絲的紅外光譜圖。從圖4可以看出，空白組和實驗組繭絲的紅外光譜圖相似，在3 290 cm-1處有—NH的伸縮振動峰，在1 630 cm-1(酰胺Ⅰ)處有C=O的伸縮振動峰，在1 530 cm-1(酰胺Ⅱ)處有N—H平面中彎曲并具有C—N伸縮振動峰，在1 235 cm-1(酰胺Ⅲ)處有C—N伸縮振動峰，其中1 630 cm-1和1 530 cm-1歸屬于β-折疊特征吸收峰，1 235 cm-1歸屬于無規(guī)卷曲的特征吸收峰[10-11]。與空白組的白色繭絲相比，實驗組的彩色繭絲具有普通白色繭絲的主體結(jié)構(gòu)，其主要特征峰無明顯變化，可見染料添加到蠶的飲食后并未改變蠶絲纖維大分子的基本結(jié)構(gòu)。

圖4 空白組和實驗組繭絲的紅外光譜圖Fig.4 FI-IR spectrograms of raw silk in blank group and experimental group

圖5為空白組白色繭絲和實驗組彩色繭絲的X射線衍射圖。從圖5可以看出，兩種繭絲的X射線衍射曲線的形狀基本相同，衍射峰的位置也沒有明顯的區(qū)別，在20.5 °附近均出現(xiàn)了較強衍射峰，這個主峰是具有較高取向的β結(jié)構(gòu)絲素的特征峰[12]。說明兩種纖維的主體結(jié)構(gòu)基本相同，仍以β構(gòu)型為主，但峰型的尖銳程度不同。通過Jade軟件對衍射曲線進行擬合并計算得到白絲繭絲和彩色繭絲的結(jié)晶度分別為36.5%和33.1%，可知，彩色繭絲的結(jié)晶度比白色繭絲的略低，彩色繭絲的表觀結(jié)晶度呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖5 空白組和實驗組蠶絲的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction of raw silk in blank group and experimental group

2.2 家蠶添喂染料對繭絲的熱學(xué)性能的影響

圖6是白色繭絲和彩色繭絲的熱重分析曲線。繭絲的裂解主要分為三個階段，即初始裂解階段、主要裂解階段和纖維進一步的裂解階段。由圖6可以看出，2種繭絲在失重第1階段的終止溫度約為100 ℃，失重率約為4%，纖維的裂解趨勢基本相同。該階段的失重主要是因為絲纖維中的水分和有機溶劑等的揮發(fā)，這說明染料的添喂對蠶絲纖維的回潮率無明顯影響。失重第2階段是主要裂解階段，此階段的失重速率很快，失重量很大，主要歸于纖維的熱分解[13]。由TG曲線可以看出，白色繭絲第2階段的失重為46.75%，最大失重速率溫度為318 ℃；彩色繭絲第2階段的失重47.69%，最大失重速率溫度為313 ℃；彩色繭絲的最大失重速率溫度小于白色繭絲，說明白色繭絲的熱穩(wěn)定性較彩色繭絲略好一點。而熱失重溫度的高低與無規(guī)卷曲的β化有關(guān)?？赡苁前咨O絲的結(jié)晶度比黃色家蠶絲的高一些，與之前的X射線衍射圖譜結(jié)果相符。在失重第3階段，2種繭絲的分解速度均減慢，達到800 ℃時，白色繭絲的殘留量比彩色繭絲略多一點，但主體趨勢相近。

圖6 空白組和實驗組繭絲的熱重分析曲線Fig.6 TGA curves of raw silk in blank group and experimental group

2.3 家蠶添喂染料對繭絲的力學(xué)性能的影響

圖7是空白組白色繭絲和實驗組彩色繭絲的斷裂伸長率-斷裂強度曲線。根據(jù)測長稱重法測量，單根彩色繭絲的細度為3.00 dtex，單根白色繭絲的細度為3.20 dtex，可知，彩色繭絲比白色繭絲的細度小。從圖7可以看出，在拉伸的初始階段，實驗組彩色繭絲的伸長和空白組白色繭絲的幾乎相同。這是因為在絲纖維拉伸的初始階段，纖維分子鏈產(chǎn)生了彈性形變，分子鏈間沒有很大的位移。從斷裂伸長率-斷裂強度曲線可以看出，彩色繭絲的斷裂伸長率為38.41%，白色繭絲的斷裂伸長率為32.06%，彩色繭絲的斷裂伸長率比白色繭絲略大。這是由于白色繭絲的結(jié)晶度36.5%較彩色繭絲的結(jié)晶度33.1%大，纖維的結(jié)晶度越大，纖維中分子排列越規(guī)整，分子間結(jié)合力越強，纖維的斷裂強度表現(xiàn)得越高，斷裂伸長率越低。從圖7還可以看出，彩色繭絲的斷裂強度為1.72 cN/dtex，較白色繭絲的斷裂強度1.85 cN/dtex略低，而纖維的結(jié)晶度越高，纖維大分子排列的越規(guī)整，大分子間的結(jié)合力就越強，纖維的斷裂強度就越高，這與圖6的X射線衍射圖中的白色繭絲結(jié)晶度略高于彩色繭絲結(jié)晶度的結(jié)論相符。

圖7 空白組和實驗組繭絲的斷裂伸長率-斷裂強度曲線Fig.7 Elongation at break - breaking strength curves of raw silk in blank group and experimental group

3 結(jié) 論

本研究通過在家蠶的飼養(yǎng)過程中添食含酸性大紅GR染料的改性桑葉，使得蠶絲纖維著色，生產(chǎn)出了彩色繭絲，并研究了酸性大紅GR染料的添喂對繭絲結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1)彩色繭絲光澤良好，纖維縱向光滑平直，有縱向條紋，繭絲纖維的平均直徑為13 μm。彩色繭絲的結(jié)晶度為33.1%，比白色繭絲的結(jié)晶度36.5%略低，但彩色繭絲在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上與白色繭絲無明顯差異，都是以β-折疊構(gòu)象為主的結(jié)晶高聚物。

2)彩色繭絲的斷裂強度和斷裂伸長率為1.72 cN/dtex和38.41%，白色繭絲斷裂強度和斷裂伸長率為1.85 cN/dtex和32.06%，彩色繭絲的斷裂強度比白色繭絲略小，斷裂伸長率比白色繭絲略大，這是彩色繭絲的結(jié)晶度33.1%較白色繭絲36.5%略低所致，但其力學(xué)性能的主體趨勢與白色繭絲相近。同時，染料的添喂對彩色繭絲的回潮率無明顯影響，但白色繭絲的熱穩(wěn)定性較彩色繭絲略好一點。

[1]姚穆,安瑞鳳,黃淑珍,等.紡織材料學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2008:100-106. YAO Mu, AN Ruifeng, HUANG Shuzhen, et al. Textile Materials[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press,2008:100-106.

[2]陳岳宇.絲綢及纖維技術(shù)的研究進展及未來發(fā)展趨勢[J].蘇南科技開發(fā),2004(2):9-12. CHEN Yueyu. Research development and the future trend in silk industry and fiber technology[J]. Sunan Sci-Tech Devel,2004(2):9-12.

[3]劉艷,程友剛,華琰蓉,等.HBP-NH2改性桑蠶絲織物酸性染料染色性能研究[J].絲綢,2011,48(9):6-8. LIU Yan, CHENG Yougang, HUA Yanrong, et al. Research on acid dyeing of mulberry silk fabric modified with HBP-NH2[J]. Journal of Silk,2011,48(9):6-8.

[4]徐世清,王建南,陳息林,等.天然彩色繭絲資源及其開發(fā)利用：1[J].絲綢,2003(1):42-43. XU Shiqing, WANG Jiannan, CHEN Xilin, et al. Development and application of natural colorful silk resources： 1[J]. Journal of Silk,2003(1):42-43.

[5]徐婕,盛家鏞,邢鐵玲,等.天然彩色蠶繭的研究與應(yīng)用[J].現(xiàn)代絲綢科學(xué)與技術(shù),2013,28(3):103-107. XU Jie, SHENG Jiayong, XING Tieling, et al. Research and application of natural colored cocoons[J]. Modern Silk Science & Technology,2013,28(3):103-107.

[6]TANSIL N C, LI Y, KOH L D, et al. The use of molecular fluorescent markers to monitor absorption and distribution of xenobiotics in a silkworm model[J]. Biomaterials,2011,32(36):9576-9583.

[7]晏再生,王世和,吳慧芳.不同環(huán)境條件下偶氮染料酸性大紅GR的生物降解性能[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2008,21(5):1-4. YAN Zaisheng, WANG Shihe, WU Huifang. Biodegradation potential of azo dye C.I. Acid red GR under different environmental conditions[J]. Urban Environment & Urban Ecology,2008,21(5):1-4.

[8]ASAKURA T, KUZUHARA A, TABETA R, et al. Effects of molecular mass and hydrophobicity on transport rates through non-specific pathways of the silkworm larva midgut[J]. International Journal of Antimicrobial Agents,2005,28(1):38-42.

[9]MAGOSHI J, MAGOSHI Y, NAKAMURA S. Mechanism of fiber formation of silkworm[J]. ACS Symposium Series,1994,544(2):292-310.

[10]周文,陳新,邵正中.紅外和拉曼光譜用于對絲蛋白構(gòu)象的研究[J].化學(xué)進展,2006,18(11):1514-1522. ZHOU Wen, CHEN Xin, SHAO Zhengzhong. Conformation studies of silk proteins with infrared and raman spectroscopy[J]. Progress in Chemistry,2006,18(11):1514-1522.

[11]ASAKURA T, KUZUHARA A, TABETA R, et al. Conformational characterization of Bombyx mori silk fibroin in the solid state by high-frequency carbon-13 cross polarization-magic angle spinning NMR, x-ray diffraction, and infrared spectroscopy[J]. Macromolecules,1985,18(10):1841-1845.

[12]王建南,裔洪根,李娜.一種天然黃色家蠶絲的晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J].絲綢,2007(11):19-21. WANG Jiannan, YI Honggen, LI Na. Research on the crystalline structure of a kind of nature yellow silk[J]. Journal of Silk,2007(11):19-21.

[13]FREDDI G, TSUKADA M, BERETTA S. Structure and physical properties of silk fibroin polyacrylamide blend films[J]. Journal of Applied Polymer Science,1999,71(10):1563-1571.

Effects of Bombyx Mori Fed with Acid Scarlet GR on Structure and Properties of Silk

XIA Liangjun1a, ZHANG Chunhua1a, CHEN Fengxiang2, XIAO Xingfang1a, CAO Genyang1b

(1a. School of Textile Science and Engineering; 1b. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China; 2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Hubei University, Wuhan 430062, China)

By feeding Bombyx mori with the modified mulberry leaves containing the acid scarlet GR, this research directly obtained colored silk with good luster. The structure and properties of colored silk were studied and compared with normal white silkworm silk by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermal analysis and mechanical properties. Results show that the colored silk has good luster, with smooth vertical structure and average diameter of 13 μm, while the thermal stabilities of the colored silk is lower than that of the ordinary silk; the breaking tenacity of the colored silk (1.72 cN/dtex) is slightly lower than that of the ordinary silk (1.85 cN/dtex). This is mainly because crystallinity degree of colored silk (33.1%) is slightly lower than that of white silk (36.5%).

colored silk; modified mulberry leaf; structure; properties

2014-09-17;

2014-11-19

國家重點基金研究發(fā)展(973)計劃項目(2012CB722701)

夏良君(1989-)，男，碩士研究生，研究方向為蛋白質(zhì)材料改性及其性能研究。通信作者：曹根陽，講師，genyang.cao@wtu.edu.cn。

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.03.002

TS143.2

A

1001-7003(2015)03-0006-05 引用頁碼：031102