應(yīng)用FTIR-XRD-XRF分析測(cè)試技術(shù)研究新型仿制綠松石的礦物學(xué)特征

嚴(yán)俊，劉曉波，王巨安，方飚，劉培鈞，楊彬彬

(1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院， 浙江 杭州 310013； 2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系， 浙江 杭州 310027； 3.北華大學(xué)機(jī)械學(xué)院， 吉林 吉林市 132021)

應(yīng)用FTIR-XRD-XRF分析測(cè)試技術(shù)研究新型仿制綠松石的礦物學(xué)特征

嚴(yán) 俊1,2， 劉曉波3，王巨安1， 方 飚1， 劉培鈞1， 楊彬彬1

(1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院， 浙江 杭州 310013； 2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系， 浙江 杭州 310027； 3.北華大學(xué)機(jī)械學(xué)院， 吉林 吉林市 132021)

近年來綠松石及其仿制品的鑒定工作較多局限于應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜對(duì)仿制品進(jìn)行簡單的篩選，前人報(bào)道的仿制綠松石的礦物組成主要為單一的礦物相(如異極礦、三水鋁石、磷鋁石、羥硅硼鈣石、菱鎂礦等)。本文應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線粉晶衍射(XRD)與X射線熒光光譜(XRF)對(duì)當(dāng)前珠寶市場(chǎng)上幾種新型仿制綠松石進(jìn)行了初步分類，并對(duì)不同類別的仿制綠松石的具體礦物組成、物相及晶型特征作了對(duì)比研究。結(jié)果表明，這些新型仿制綠松石可分為三大類：一類主要由硅酸鹽(斜硅鈣石)與碳酸鹽(方解石)兩種礦物組成；另一類為白云石與方解石兩種碳酸鹽礦物的混合相；第三類以硅酸鹽類為主要礦物，并含有鋇長石、輝石與石英。顯然，新型仿制綠松石的礦物組成明顯相異于傳統(tǒng)仿制品，可見仿制綠松石的礦物組成日趨多樣性、復(fù)雜化，該現(xiàn)狀必然對(duì)新型仿制樣品的物相鑒定提出了更高的要求。

仿制綠松石； 礦物組成； 傅里葉變換紅外光譜法； X射線粉晶衍射法； X射線熒光光譜法

綠松石是一種古老的玉石，又名土耳其玉，其礦物組成為含水的銅鋁磷酸鹽集合體，理論化學(xué)式為CuAl6·(PO4)4(OH)8·5H2O[1-4]。仿制綠松石具有與天然綠松石相同的物理表觀特征，表現(xiàn)為顏色及硬度相接近，且部分樣品都存在明顯的鐵線，因此，單一地從樣品的表觀特征進(jìn)行綠松石及其仿制品的鑒別存在一定的難度，使得當(dāng)前珠寶實(shí)驗(yàn)室較多地通過傅里葉變換紅外光譜儀就其無機(jī)成分的分析來進(jìn)行綠松石仿制品的鑒別篩選工作。在一定程度上來說，上述工作僅僅停滯在樣品是否為綠松石的鑒別篩選層面，區(qū)分的難度并不大，然而送檢客戶通常問及如此復(fù)雜多樣的綠松石仿制品是由何種具體礦物組成，且其物相、晶型特征如何？諸如此類問題較多是珠寶檢測(cè)界的盲點(diǎn)，特別是近些年來，在新型仿制綠松石不斷涌現(xiàn)的背景下，對(duì)仿制品的礦物組成等相關(guān)的巖礦分析就顯得極具必要，相關(guān)的科研工作亟待展開。

本項(xiàng)目組在日常的送檢樣品與網(wǎng)絡(luò)購物樣品的委托抽檢過程中，發(fā)現(xiàn)存在較多的仿制綠松石冒充天然綠松石予以銷售，這些仿制綠松石與前人報(bào)道的仿制綠松石在礦物組成上存在明顯的差異性。截至目前，前人報(bào)道的仿制綠松石主要為單一的礦物相，如異極礦(Zn4[Si2O7](OH)2·H2O)、三水鋁石[5]、磷鋁石、羥基硼鈣石、菱鎂礦與碳酸鹽類[6-7]，且對(duì)于有關(guān)碳酸鹽類仿制綠松石礦物組成的研究深度而言，涉及碳酸鹽的某一具體的物相與晶型特征未見有論述。此外，特別值得指出的是，前人報(bào)道的異極礦仿制綠松石礦物組成為硅酸鹽類以外，極少見其他硅酸鹽類仿制綠松石的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究工作以幾種碳酸鹽類、硅酸鹽類或這兩者礦物混合組成的仿制綠松石為研究對(duì)象，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線粉晶衍射(XRD)與X射線熒光光譜(XRF)分析測(cè)試技術(shù)對(duì)其進(jìn)行初步分類，并對(duì)礦物組成、物相與具體的晶型特征進(jìn)行探究。本工作為仿制綠松石的礦物相的定性提供了較重要的鑒定依據(jù)與理論支撐，同時(shí)對(duì)于保障消費(fèi)者與商家的合法權(quán)益、促進(jìn)綠松石流通市場(chǎng)的健康發(fā)展具有較重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 幾種典型的仿制綠松石樣品(a～e)與天然綠松石樣品(f)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Typical optical images of some imitated turquoises (a-e) and natural turquoise (f)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 仿制綠松石樣品來源及其基本礦物特征

實(shí)驗(yàn)樣品主要源自我國網(wǎng)絡(luò)采購平臺(tái)(在網(wǎng)絡(luò)銷售平臺(tái)中，抽檢的樣品均以“綠松石”為商品名作標(biāo)注)，樣品以“TB-數(shù)字序號(hào)”或“TM-數(shù)字序號(hào)”為標(biāo)記，部分樣品為客戶送檢樣品。此外，鑒于不同產(chǎn)地的天然綠松石原礦的紅外光譜的吸收峰位無明顯的差異性[8-10]，因此工作中僅選安徽馬鞍山一礦區(qū)的綠松石原礦為參考對(duì)比樣品作為仿制綠松石鑒別篩選的依據(jù)，且該參考樣品標(biāo)記為“LW-MAS-Standard”。

部分典型的仿制綠松石樣品(均為經(jīng)打磨拋光后的飾品)的光學(xué)照片如圖1a～e所示，其中圖1f 樣品即采自安徽馬鞍山一礦區(qū)的參考比對(duì)原礦。圖中的仿制品在紅外光譜測(cè)試樣品的取樣過程中，樣品的物理特征如硬度、顏色及密度存在較為顯著的差異性。

1.2 測(cè)試儀器與測(cè)試條件

(1)傅里葉變換紅外光譜分析：進(jìn)行仿制綠松石樣品的鑒別篩選，并以紅外光譜吸收峰位的歸屬特征作為仿制綠松石分類的主要依據(jù)。測(cè)試儀器型號(hào)為德國Bruker公司的Tensor 27型光譜儀。測(cè)量條件為：KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率±2 cm-1，背景與樣品掃描次數(shù)分別為64次。在紅外光譜測(cè)試中，采用不銹鋼刀在樣品表面刮取適量的粉體，將粉末和磨細(xì)的KBr粉末按質(zhì)量比約為1∶200混合，混合后粉體在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，壓片，待測(cè)。

(2)X射線粉晶衍射分析：分析樣品的物相及晶型，用以對(duì)比研究不同仿制綠松石的物相組成、晶型的異同。測(cè)試儀器型號(hào)為荷蘭PANalytic公司的X’PertPro型X射線衍射儀。測(cè)量條件為：CuKα線(λ=0.154056 nm)，采用連續(xù)掃描模式，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為5°/min。

(3)X射線熒光光譜分析：分析部分仿制綠松石樣品的化學(xué)組成。測(cè)量儀器型號(hào)為美國Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200 X射線熒光光譜儀。測(cè)量條件為：工作電壓60 kV，工作電流100 mA，光譜儀環(huán)境為真空。

2 結(jié)果與討論

2.1 仿制綠松石的紅外光譜特征

以上圖1中的仿制綠松石樣品的紅外光譜譜圖如圖2所示，從中可見這些樣品的紅外光譜的高頻區(qū)明顯缺失3510 cm-1與3465 cm-1左右處歸屬于天然綠松石的—OH伸縮振動(dòng)的特征吸收譜帶[10-11]。相比之下，仿制樣品在此波段范圍內(nèi)僅表現(xiàn)為單一的歸屬于—OH伸縮振動(dòng)的紅外特征吸收[12-14]，基于上述仿制樣品中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰位與天然綠松石樣品的—OH伸縮振動(dòng)峰位存在明顯的頻率位移或峰形差異，即可初步將上述樣品歸屬為綠松石仿制品。同時(shí)，基于上述仿制樣品的紅外光譜，特別是其指紋區(qū)的吸收峰位與譜圖特征，可將圖1a～e中的樣品歸屬為三大類，即：Ⅰ類樣品如TM-0001，Ⅱ類樣品如 TB-1104、TB-1117與TB-1118，Ⅲ類樣品如TB-1268等。

圖2 不同類型的仿制綠松石的紅外光譜譜圖(a—不同類別仿制品高頻區(qū)紅外特征；b—TM-0001、TB-1104與TB-1118晶格振動(dòng)吸收峰；c—仿制品TB-1117與TB-1268晶格振動(dòng)吸收峰)Fig.2 FTIR spectra of different categories of imitated turquoises (a—Infrared characteristics of high frequency region of different categories of imitation products; b—The lattice vibration absorption peaks of TM-0001, TB-1104 and TB-1118; c—The lattice vibration absorption peaks of TB-1117 and TB-1268)

2.2 仿制綠松石的粉晶X射線衍射特征

進(jìn)一步對(duì)基于圖2中紅外光譜分類的三類仿制綠松石樣品的物相與晶型特征進(jìn)行X射線衍射分析，且分別以Ⅰ類樣品中的TM-0001、Ⅱ類樣品中的TB-1118與Ⅲ類樣品中的TB-1268為例，以上三個(gè)典型的仿制綠松石樣品的X射線粉晶衍射譜圖分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同類型仿制綠松石樣品(a—TM-0001,b—TB-1118)的X射線粉晶衍射譜圖Fig.3 XRD spectra of different types imitated turquoises (a—TM-0001，b—TB-1118)

此外，由樣品TB-1268的紅外光譜譜圖(圖2c)與其X射線衍射譜圖(圖4)可見，該樣品的礦物組成更為復(fù)雜。進(jìn)一步對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)試結(jié)果表明，TB-1268的主要化學(xué)組成為SiO2(54.70%)、MgO(36.61%)、Al2O3(2.66%)。同時(shí)該樣品的X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明主要含有鋇長石(JCPDS 74-1677)、輝石(JCPDS 11-0273)與石英(JCPDS 85-1053)等礦物相。很顯然，相對(duì)于前人及本工作中Ⅰ類與Ⅱ類仿制綠松石礦物組成特征而言，樣品TB-1268的礦物組成表現(xiàn)得更為復(fù)雜。

圖4 仿制綠松石樣品(TB-1268)的X射線粉晶衍射譜圖Fig.4 XRD spectra of imitated turquoise (TB-1268)

2.3 新型仿制綠松石與傳統(tǒng)仿制綠松石礦物組成的對(duì)比

前人所報(bào)道的傳統(tǒng)仿制品主要是由單一的礦物相(異極礦、三水鋁石、磷鋁石、羥硅硼鈣石、菱鎂礦等)組成，通過以上分析，在此將天然綠松石、傳統(tǒng)仿制與本文中新型仿制綠松石主體礦物組成進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。從中可以發(fā)現(xiàn)本工作中三種類型的新型仿制綠松石的礦物主體組成明顯相異于傳統(tǒng)仿制品，新型仿制綠松石的礦物組成更為復(fù)雜，且均表現(xiàn)為多種類的無機(jī)鹽或化合物復(fù)合組成特征，但是類似于該類仿制綠松石中不同礦物的產(chǎn)生機(jī)制是否是天然的伴生形成(即伴生礦)，或是源于在仿制過程中人為添加處理所致，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

基于傅里葉變換紅外光譜、X射線粉晶衍射及X射線熒光光譜等測(cè)試技術(shù)，初步將本研究工作中典型的仿制品分為三類。其一主要由硅酸鹽(斜硅鈣石)與碳酸鹽(方解石)兩種礦物相組成；其次，部分樣品為兩種碳酸鹽的混合相，即白云石與方解石；再次，主要以硅酸鹽類為主要礦物成分，還含有鋇長石、輝石與石英。但需進(jìn)一步指出的是，目前綠松石的仿制品不僅限于前人及本文所述的幾種類型，換言之，新型仿制品甚至還未被珠寶檢測(cè)機(jī)構(gòu)所發(fā)現(xiàn)。

綜上可見，隨著新型仿制寶玉石制作工藝的日新月異，仿制綠松石不再拘泥于碳酸鹽、菱鎂礦、異極礦、磷鋁石與羥硅硼鈣石等傳統(tǒng)礦物組成，如今新型仿制品如碳酸鹽與硅酸鹽復(fù)合礦物、非單一的碳酸鹽復(fù)合礦物已大量出現(xiàn)在綠松石的流通市場(chǎng)，需引起珠寶檢測(cè)與相關(guān)礦物研究人員的密切關(guān)注，與之相關(guān)的檢測(cè)工作任重道遠(yuǎn)。與此同時(shí)，由原礦經(jīng)加工處理(無人為添加色素、膠黏劑等外來物質(zhì))制備而成的仿制綠松石可否給予其新的寶玉石命名，該問題同樣也需要引起珠寶玉石研究人員的共同關(guān)注。

致謝： 浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院童艷老師提供了部分寶貴的檢測(cè)樣品，浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院盛嘉偉老師提供了部分實(shí)驗(yàn)樣品的前處理設(shè)備，在此深表謝意！同時(shí)，感謝杭州國際珠寶城天地潤珠寶商行的陳劍青經(jīng)理提供的部分檢測(cè)樣品。

表1 天然綠松石、傳統(tǒng)仿制與新型仿制綠松石的礦物組成

[1] 李新安,王輔亞,張惠芬.綠松石中水的結(jié)構(gòu)特征[J].礦物學(xué)報(bào),1984,4(1):78-83.

Li X A,Wang F Y,Zhang H F.Structural Characteristucs of Water in Turquois[J].Acta Mineralogical Sinica,1984,4(1):78-83.

[2] 張蓓莉編著.系統(tǒng)寶石學(xué)[M].北京：地質(zhì)出版社, 2006:287-294.

Zhang B L.Gemmological System [M].Beijing:Geological Publishing House,2006:287-294.

[3] 郭克禮,盧保奇,夏義本,等.馬鞍山綠松石的熱相變過程[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(4):694-699.

Guo K L,Lu B Q,Xia Y B,et al.Thermal Phase Transformation of Turquoise[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2010,38(4):694-699.

[4] 何煦,陳林,李青會(huì),等.竹山和馬鞍山綠松石微量元素和稀土元素特征[J].巖礦測(cè)試,2011,30(6):709-713.

He X,Chen L,Li Q H,et al.Trace Elements and Rare Earth Elements Characteristics of Turquoise from Zhushan and Ma’anshan Area[J].Rock and Mineral Analysis,2011,30(6):709-713.

[5] 張欣,楊明星,狄敬如,等.與綠松石相似的三種天然礦物的鑒別與譜學(xué)特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2014,16(3):38-44.

Zhang X,Yang M X,Di J R,et al.Identification and Spectroscopy Characteristics of Three Natural Mineral Similar to Turquoise[J].Journal of Gems and Gemmology,2014,16(3):38-44.

[6] 陳全莉,亓利劍,張琰.綠松石及其處理品與仿制品的紅外吸收光譜表征[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2006,8(1):9-12.

Chen Q L,Qi L J,Zhan Y.IR Absorption Spectrum Representation of Turquoise,Treated Turquoise and Imitation[J].Journal of Gems and Gemmology,2006,8(1):9-12.

[7] 劉麗君,施光海.合成仿綠松石的鑒別[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2005,7(3):36.

Liu L J,Shi G H.Identification of Synthetic Imitation Turquoise[J].Journal of Gems and Gemmology,2005,7(3):36.

[8] 陳全莉,亓利劍.馬鞍山綠松石中水的振動(dòng)光譜表征及其意義[J].礦物巖石,2007,27(1):30-35.

Chen Q L,Qi L J.Study on the Vibrational Spectra Characters of Water in Turquoise from Ma’anshan [J].Journal of Mineralogy and Petrology,2007,27(1):30-35.

[9] 陳婷,狄敬如.不同產(chǎn)地綠松石紅外光譜與拉曼光譜的對(duì)比研究[C]//國際珠寶學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.武漢：中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，2012:99-108.

Chen T,Di J R.Comparative Study on the IR and Raman Spectra of Turquoise from Different Origins[C]//Proceedings of International Gems & Jewelry Academic Conference.Wuhan:Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan),2012:99-108.

[10] 熊燕,陳全莉,亓利劍,等.湖北秦古綠松石的紅外光譜特征[J].紅外技術(shù),2011,33(11):610-613.

Xiong Y,Chen Q L,Qi L J,et al.IR Absorption Spectrum Representation of Qingu Turquoise in Hubei Province[J].Infrared Technology,2011,33(11):610-613.

[11] 羅躍平,鄧旺暉,段體玉,等.常見綠松石品種特征及充填處理的鑒定[J].巖石礦物學(xué)雜志,2011,30(增刊):181-186.

Luo Y P,Deng W H,Duan T Y,et al.Characteristics of Common Natural Turquoise and Identification of Impregnated Turquoise[J].Acta Petrologica et Mineralogica,2011,30(Supplement):181-186.

[12] 彭文世,劉高魁編著.礦物紅外光譜圖集[M].北京:科學(xué)出版社,1982:217-228.

Peng W S,Liu G K.The Infrared Spectra of Minerals[M].Beijing:Science Press,1982:217-228.

[13] 亓利劍,袁心強(qiáng),曹姝曼.寶石的紅外反射光譜表征及其應(yīng)用[J].寶石與寶石學(xué)雜志,2005,7(4):21-25.

Qi L J,Yuan X Q,Cao S M.Representation and Application of Infrared Reflection Spectra of Gems[J].Journal of Gems and Gemmology,2005,7(4):21-25.

[14] Abdu Y A,Hull S K,Fayek M,et al.The Turquoise-Chalcosiderite Cu(Al,Fe3+)6(PO4)4(OH)8·4H2O Solid-solution Series:A Mossbauer Spectroscopy,XRD,EMPA and FTIR Study[J].American Mineralogist,2011,96:1433-1442.

[15] Famer V C.Infrared Spectra of Minerals[M].London:Mineralogical Society,1982:304.

Determination of Mineral Compositions of New Imitated Turquoise by FTIR-XRD-XRF

YANJun1,2,LIUXiao-bo3,WANGJu-an1,FANGBiao1,LIUPei-jun1,YANGBin-bin1

(1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Sciences, Hangzhou 310013, China; 2.Department of Material Sciences and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 3.College of Mechanical Engineering, Beihua University, Jilin 132021, China)

Identification of turquoises and corresponding imitations is commonly determined by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectrometer. Previous studies have shown that imitation turquoise was mainly composed of a single mineral phase such as hemimorphite, gibbsite, variscite, hydroxyl datolite, or magnesite. Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy, X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF) were used to investigate new imitated turquoises in order to classify them based on their mineral compositions and the method is described in this paper. Mineral compositions, crystal phases and crystalline appearance of different types of imitated turquoises were also compared. Results show that new imitated turquoises in this study can be mainly classified into three groups. The first group is mainly composed of silicate (larnite) and carbonate (calcite). The second group is composed of mixtures of calcite and dolomite. The third group consists of silicate, and minor barium feldspar, pyroxene and quartz. The mineral compositions of new imitated turquoises were significantly different from those of traditional imitations. In other words, the mineral compositions of imitated turquoises are becoming more diverse and complicated, which implies a higher demand for jewelry inspection agencies and researchers.

imitated turquoise; mineral composition; Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR); X-ray Diffraction (XRD); X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF)

2015-06-08；

2015-07-16； 接受日期： 2015-09-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21173193)； 浙江省質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(20130207)； 浙江省質(zhì)檢院博士啟動(dòng)科研項(xiàng)目(2013BS01)

嚴(yán)俊，高級(jí)工程師，主要從事礦物功能材料與寶石材料研究。E-mail: yanj_zjut@163.com。

0254-5357(2015)05-0544-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008

P619.281; P575.4; P575.5

A