雙毛細管在線干擾校正-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含鈾地質(zhì)樣品中微量鉛

楊 珍， 賀攀紅， 張延玲， 孫銀生， 榮 耀， 張 偉

(河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心， 河南 鄭州 450002)

雙毛細管在線干擾校正-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含鈾地質(zhì)樣品中微量鉛

楊 珍， 賀攀紅*， 張延玲， 孫銀生， 榮 耀， 張 偉

(河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心， 河南 鄭州 450002)

應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的鉛時，基體元素的干擾會使測量結(jié)果偏低。本文用氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸溶解樣品，采用等徑雙毛細管在線干擾校正的方法測定了含鈾地質(zhì)樣品中的微量鉛。首先通過雙毛細管確定了樣品溶液中的Fe、Al對鉛有負干擾，而一定濃度的U、Ba、Ti、Ca、Mn、K、Mg、Na等基體元素沒有干擾或可以忽略，由此在線雙毛細管根據(jù)樣品中Fe、Al的含量使用不同的校正試液建立標準曲線，測定未知樣品時同步進行稀釋，降低了Fe、Al的基體效應(yīng)。方法檢出限為1.5 μg/g，精密度(RSD)小于5%。與普通干擾校正法相比，雙毛細管在線干擾校正法可根據(jù)不同基體的樣品使用不同的干擾校正試液，快速建立標準曲線進行復(fù)雜樣品的測定，且避免了二次稀釋，節(jié)省試劑，適合測定基體成分接近的批量樣品。

含鈾地質(zhì)樣品； 微量鉛； 雙毛細管； 在線干擾校正； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

地質(zhì)樣品中鉛的測定通常采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)進行測定[1-4]，但是由于存在一定的基體效應(yīng)致使測定結(jié)果偏低。關(guān)于基體干擾的消除，羅磊等[5]采用堿熔法分解樣品，通過加入氯化鋇和優(yōu)化稀釋倍數(shù)配合高鹽霧化器有效地避免了硫酸鋇基體對鉛的干擾，方法檢出限為0.013%，不能滿足低含量鉛的檢出限要求。陳永欣等[6]采用在標準溶液中加入一定含量Cu、Fe進行基體匹配測定了基體成分相對恒定的銅精礦中的鉛，但隨著基體類型的變化，需要多次配制標準系列，操作相對繁瑣，也存在試劑浪費問題。含鈾地質(zhì)樣品中鉛的含量一般在0.01%～1%之間，樣品經(jīng)低壓密閉酸溶后采用ICP-OES直接測定，鉛的測定結(jié)果偏低3%～10%，主要是由于Fe、Al等元素造成的基體干擾。

雙毛細管采用同時吸取兩種不同試液，僅通過改變吸入試液類型即可實現(xiàn)多種測試目的。關(guān)于雙毛細管的應(yīng)用，莫桂花等[7]利用提升量比為18的雙毛細管在線稀釋測定了礦石中的高含量鉛，王娟等[8]采用等徑雙毛細管在線研究了酸度和干擾離子對海帶中微量鍶測定的影響。本文在確定儀器最佳工作條件的基礎(chǔ)上，采用雙毛細管在線校正方法查明了樣品基體元素對鉛的干擾情況，通過在線加入干擾元素的方法建立了標準曲線；在測定樣品時將校正試液換為去離子水，對樣品同步進行稀釋降低了基體效應(yīng)的影響，實現(xiàn)了含鈾地質(zhì)樣品中微量鉛的準確、快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、雙毛細管及三通配件(美國ThermoFisher Scientific公司)。儀器工作條件為： 射頻功率1150 W，蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，輔助氣(Ar)流量1.0 L/min，霧化器壓力0.18 MPa，水平觀測方式，積分時間為15 s。高純氬氣(質(zhì)量分數(shù)大于99.99%)。

鉛的分析譜線為220.3 nm。

1.2 標準溶液和主要試劑

鉛標準溶液：由1000 μg/mL 鉛標準儲備液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)逐級稀釋成標準工作溶液，介質(zhì)為5%的硝酸。

K、Na、Ca、Mg、Mn、Fe、Al、Ti 、Ba、U工作系列溶液：均由高含量的標準儲備液逐級稀釋而成，介質(zhì)為5%的硝酸。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 標準物質(zhì)和實驗樣品

本實驗涉及的國家一級標準物質(zhì)有：產(chǎn)鈾巖石GBW04118、水系沉積物GBW07311。

實驗樣品(1#～6#)為核工業(yè)系統(tǒng)實驗室能力比對樣品，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院于2012～2014年間制備；其余測試樣品為河南省核工業(yè)地質(zhì)局送檢信陽地區(qū)含鈾地質(zhì)樣品，樣品屬硅酸鹽類。所測樣品中各元素的大致含量范圍見表1，其中鉛的含量范圍在幾十微克至幾千微克之間。

表1 實驗樣品中的元素含量

1.4 實驗方法

準確稱取0.1 g(精確至0.0001 g)樣品于15 mL聚四氟乙烯管形瓶中，加入氫氟酸4 mL、硝酸2.5 mL、高氯酸0.2 mL，加蓋密封在140℃低溫電熱板上放置48 h后開蓋蒸至近干，再加入鹽酸1.0 mL，加蓋密封2～3 h后開蓋蒸至近干，用50%的硝酸5 mL提取1 h，轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，定容，搖勻，待測。同時制備2個樣品空白。

采用雙毛細管在線加入干擾校正試液建立標準曲線，測定樣品時雙毛細管一根進樣品溶液，另一根進去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取酸度試驗

在采用四酸低壓密閉溶解法中，樣品采用硝酸提取，使用國家標準物質(zhì)GBW07311考察了提取酸度對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在5%～60%硝酸酸度范圍內(nèi)，提取液中鉛的測定結(jié)果接近，可見酸度影響不大。本法采用50%硝酸5 mL提取后直接定容于50 mL比色管中，使待測溶液保持常用5%的測量酸度。

2.2 光譜干擾

ICP-OES的光譜干擾主要來源于元素譜線之間的重疊[9-10]，在選擇譜線時盡可能地選擇一條干擾少、信號強度高的譜線作為分析譜線。用待測樣品溶液做全譜掃描圖，通過觀察全譜掃描圖中分析線的干擾情況，本法選用220.3 nm譜線作為鉛的分析線。

2.3 主要基體元素對鉛的干擾情況

樣品中主要組分Si在四酸全溶礦法過程中已經(jīng)趕離[11]，其他主要基體元素的含量范圍在以上表1中已列出。實驗考察了含鈾地質(zhì)樣品中其他主量元素Fe、Al、K、Na、Ca、Mg、Mn、Ba、Ti以及U對鉛的影響。按照地質(zhì)樣品中各元素的大致含量配制0～100 μg/mL的K、Na、Ca、Mg、Mn、Ba、Ti系列溶液，0～300 μg/mL的Fe、Al系列溶液，以及0～1.0 μg/mL的U系列溶液。使用等徑雙毛細管進行試驗，一根進10.0 μg/mL鉛標準溶液，另一根進干擾元素系列，在選定分析譜線下進行測定。圖1的測定結(jié)果顯示，樣品溶液中含量較高的Al和Fe有負干擾；低于100 μg/mL的Ba、Ti，低于80 μg/mL 的Ca、Mn，低于60 μg/mL的 K、Mg和低于40 μg/mL的 Na的干擾可以忽略；低于1.0 μg/mL的U無干擾。因此干擾校正時主要考慮Fe、Al對鉛的影響。

圖1 干擾元素的影響Fig.1 Effect of interference elements

2.4 三種干擾校正法的比較

將含鈾地質(zhì)樣品溶解后采用直接測定法、普通干擾校正法和雙毛細管在線干擾校正法3種方法進行對比實驗。直接測定法是用單毛細管吸入純鉛標準溶液建立工作曲線進行樣品測定的方法，普通干擾校正法是在鉛標準系列溶液中加入等量的混合干擾校正試液，建立工作曲線進行樣品測定的方法。而雙毛細管在線干擾校正法建立工作曲線時，則是用雙毛細管同時吸入純鉛標準系列和混合干擾校正試液，測定樣品時將校正試液更換為去離子水。

對于同類型同批次的樣品，在樣品測量前使用ICP-OES法查明其主量元素Fe、Al的含量[12]，根據(jù)其含量范圍選取折中值配制干擾校正試液，盡可能地使標準溶液和樣品溶液中基體元素相匹配。本實驗選取1#、2#含鈾地質(zhì)樣品，根據(jù)這2個樣品中Fe、Al的大致含量，配制含F(xiàn)e濃度為50μg/mL和含Al濃度為100 μg/mL的混合干擾校正試液，按照1.4節(jié)實驗方法使用雙毛細管測定其中鉛的含量。

3種校正方法的測定結(jié)果(表2)表明：直接測定法測定的鉛含量與參考值相比有較大的偏差，經(jīng)過干擾校正后測量結(jié)果與參考值基本吻合。普通干擾校正法和雙毛細管在線干擾校正法的結(jié)果相差不大。對于雙毛細管在線干擾校正法，可根據(jù)不同類型樣品更換干擾校正試液而不損耗鉛標準溶液，更節(jié)省標準試劑，同時雙毛細管測定有同步稀釋的作用，適當倍數(shù)稀釋對于測定結(jié)果有改善[13]，本法定容為50 mL，在線雙毛細管稀釋2倍，與單毛細管吸入相比，降低了樣品中基體元素濃度，更好地降低了樣品的基體效應(yīng)。

2.5 方法測定范圍和檢出限

在100 mL容量瓶中配制0、1.0、10.0 μg/mL鉛標準溶液，保持5%硝酸的酸度，在選定的儀器工作條件下采用雙毛細管在線加入干擾校正試液建立標準曲線，在0～10.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)，鉛的標準曲線呈線性，其相關(guān)系數(shù)為0.9999。

表2 不同干擾校正方法測定鉛的結(jié)果比較

注：表格中的1#、2#為2012年比對樣品，對應(yīng)列出的“參考值”為中核集團地礦事業(yè)部委托核工業(yè)北京地質(zhì)研究院組織的鈾礦地質(zhì)樣品分析實驗室間比對結(jié)果中位值，此中位值是由24家實驗室比對結(jié)果統(tǒng)計計算得出。

在儀器最佳工作條件下，按1.4節(jié)實驗方法測定11個試劑空白溶液，計算標準偏差，以3倍標準偏差計算方法的檢出限為1.5 μg/g，低于地質(zhì)分析測試規(guī)范DZ/T 0130.4—2006中要求的檢出限(2.0 μg/g)，與張微等[14]采用酸溶后ICP-OES測定地質(zhì)樣品中Pb相比，檢出限略低，表明雙毛細管在線校正方法對靈敏度也有所提高。

3 含鈾地質(zhì)樣品的分析

按照1.4節(jié)實驗方法對國家標準物質(zhì)GBW04118和4個核工業(yè)系統(tǒng)實驗室間能力比對樣品進行測定，測定結(jié)果見表3，本法的測定值與參考值基本吻合，相對標準偏差(RSD)小于5%(n=4)。同時分析了3個客戶送檢樣品并進行加標回收實驗，加標回收率為98.9%～104.2%(表4)。

表3 國家標準物質(zhì)和比對樣品分析結(jié)果

注：表格中的3#、4#、5#、6#為2014年比對樣品，對應(yīng)列出的“參考值”為中核集團地礦事業(yè)部委托核工業(yè)北京地質(zhì)研究院組織的鈾礦地質(zhì)樣品分析實驗室間比對結(jié)果中位值，此中位值是由24家實驗室比對結(jié)果統(tǒng)計計算得出。

表4 實際樣品分析結(jié)果

4 結(jié)論

應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的微量鉛時，含量較多的Fe、Al是主要的干擾元素，其他元素沒有干擾或可以忽略不計。雙毛細管在線干擾校正法在建立標準曲線時僅通過選擇不同濃度的Fe、Al干擾校正試液，即可對不同基體的樣品進行測定，對基體成分相近的樣品可快速批量測定。與普通的干擾校正法相比，采用在線雙毛細管干擾校正法可根據(jù)不同基體使用不同的干擾校正試液進行復(fù)雜樣品的測定，而且樣品測定時同步得到稀釋，較好地降低了Fe、Al的基體效應(yīng)，節(jié)省了試劑，避免了二次稀釋的繁瑣操作。

本文所用的在線校正技術(shù)、在線稀釋技術(shù)也適合其他元素測定方法的研究，其不足之處是需要查明樣品中基體干擾元素的大致含量，并配制多組干擾校正試液。

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Determination of Trace Lead in Uranium-bearing Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry with Double Capillary On-line Interference Correction

YANGZhen,HEPan-hong*,ZHANGYan-ling,SUNYin-sheng,RONGYao,ZHANGWei

(Henan Radionuclide Detection Center of Nuclear Industry, Zhengzhou 450002, China)

Measured lead contents in geological samples were commonly lower than real values because of matrix elements interference during Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) analyses. In this study, U-bearing geological samples were dissolved by hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid. Trace lead was determined by ICP-OES with double capillary on-line interference correction. The interferences of matrix elements on lead were studied using double capillary. Fe and Al had negative interferences on lead, whereas a specific concentration of U, Ba, Ti, Ca, Mn, Mg, K and Na almost had no interferences on lead. The standard curve was established using double capillary according to the contents of Fe and Al in different test solution. The unknown sample was diluted simultaneously, which reduced the matrix effects of Fe and Al. The detection limit was 1.5 μg/g, and the RSD was less than 5%. Compared with the common interference correction method, the double capillary on-line interference correction method can establish a standard curve quickly using different interference correction test solutions according to different matrices. Moreover, sample solution does not need to be secondly diluted, saving the reagent. This method is suitable for rapid determination of batch samples with similar matrices.

geological samples with uranium; trace lead; double capillary; on-line interference correction; Inductively Coupled Plasma-Optimal Emission Spectrometry

2015-05-08；

2015-08-20； 接受日期： 2015-09-05

楊珍，工程師，主要從事巖礦分析工作。E-mail： 24291232@qq.com。

賀攀紅，工程師，主要從事巖礦分析工作。E-mail： hepanhong1983@163.com。

0254-5357(2015)05-0528-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005

O614.433; O657.31

A