鑭摻雜介孔二氧化錳的制備及其電化學(xué)性能的研究

姚 悅，汪徐春，陳俊明

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

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鑭摻雜介孔二氧化錳的制備及其電化學(xué)性能的研究

姚 悅，汪徐春，陳俊明

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

利用二氧化硅KIT-6模板通過水熱法合成了具有高表面積的介孔二氧化錳，并通過鑭元素的摻雜作用對二氧化錳材料的性能進行改善。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和氮吸附比表面儀(BET)對樣品進行了微觀表征，并利用自制三電極體系對樣品的電化學(xué)性能進行了研究。當鑭摻雜10 %時，摻La的二氧化錳樣品放電性能最佳，比電容高達153.87 F/g，其比表面積可達148.321 m2/g，平均孔徑為3.545 nm，電化學(xué)性能良好。結(jié)果表明具有介孔結(jié)構(gòu)摻一定比例鑭的二氧化錳有效地改善了二氧化錳正極材料的電化學(xué)性能。

二氧化錳；鑭摻雜；介孔結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

隨著環(huán)境的日益惡化和化石能源的逐漸枯竭，開發(fā)清潔能源已成為各國研究的重點，而MnO2作化學(xué)電源中重要的正極材料具有價格便宜、對環(huán)境友好[1]等諸多優(yōu)點，成為了研究的熱點，制備MnO2的方法有多種，包括溶膠-凝膠法[2-5]、低溫固相反應(yīng)法[6]、水熱法[7-9]等制備方法。

介孔分子篩具有均一可調(diào)的介孔孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于摻雜的無定型骨架組成、高比表面積等諸多優(yōu)點，已在眾多領(lǐng)域得到廣泛使用，例如化工催化[10]、環(huán)保[11]、污水處理[12-13]等方面都取得了良好成果。介孔分子篩中的介孔二氧化硅材料的成功合成，為MnO2的制備提供了新的方法，并利用不同的錳源，成功地制備出了介孔MnO2[14-17]，材料具有良好的電容量。

稀土元素具有獨特的4f電子層結(jié)構(gòu)，因此具有很多特有的性質(zhì)，已在催化領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[18]。摻雜稀土金屬化合物對MnO2電極進行修飾，可使電極具有良好的電化學(xué)性能[19-20]，而鑭元素是稀土元素中含量最為豐富的一個，應(yīng)用非常廣泛，可制備磁阻材料、發(fā)光材料、各種合金材料等，亦可做催化劑[21-22]。本文利用介孔二氧化硅KIT-6為模板，以硝酸錳為原料，硝酸鑭為摻雜劑，制備具有介孔結(jié)構(gòu)的MnO2材料，并對摻雜前后MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析表征，通過摻雜以提高MnO2電極材料的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鑭、正丁醇、正硅酸乙酯、50%硝酸錳溶液、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液，以上藥品均為分析純，均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，P123(EO20PO70EO20，EO=環(huán)氧乙烷，PO=環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)購于西格瑪公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(深圳市瑞鑫達化玻儀器有限公司)、高溫馬弗爐(上海躍進醫(yī)療器械廠)、XD-3 XRD衍射儀(北京普析公司)、EVO18掃描電子顯微鏡(英國蔡司公司)、769YP-24B粉末壓片機(天津市科器高新技術(shù)公司)、CHI660C(上海辰華)、比表面積分析儀(美國康塔公司)。

1.2 KIT-16型介孔二氧化硅模板的制備

[23]的方法，取P123 3.0 g放入500 mL圓底燒瓶中，然后加入0.6 M鹽酸105 g、正丁醇3 g，混合均勻后將圓底燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中，35 ℃下磁力攪拌4 h至澄清透明。隨后向溶液中加入正硅酸乙酯6.24 g，繼續(xù)磁力攪拌24 h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)的固液混合物轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱，100 ℃下水熱晶化24 h取出，自然冷卻，將罐中物質(zhì)抽濾，抽濾產(chǎn)物用二次水反復(fù)洗滌，沖洗直至中性。將抽濾產(chǎn)物100 ℃干燥4 h，置于馬弗爐中，550 ℃下煅燒6 h除去殘留的有機物，得到KIT-6型介孔二氧化硅模板。

1.3 摻鑭介孔二氧化錳的制備

向100 mL燒杯中，依次加入合成的KIT-6模板0.8 g，無水乙醇36 g， 50 %硝酸錳溶液2 g和一定量的硝酸鑭(按二氧化錳與硝酸鑭的質(zhì)量比分別為：1:0，1:0.02，1:0.05，1:0.1，1:0.12，1:0.15)，磁力攪拌4 h?；旌衔锓湃?0 ℃的烘箱中干燥10 h，水分完全除去后，將全部剩余固體轉(zhuǎn)入坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中，400 ℃下煅燒6 h。為除去硅模板，在冷卻后，將煅燒產(chǎn)物放入2 mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸10 min，抽濾洗滌至中性，濾餅80 ℃干燥，得到摻雜鑭的介孔二氧化錳產(chǎn)品。

1.4 電極的制備

將制備的二氧化錳產(chǎn)品、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比85∶15∶5的比例混合，加入適量無水乙醇，80 ℃水浴加熱至混合物成膏狀，涂于1 cm×1 cm多孔泡沫鎳基體上，在將1 cm×1 cm泡沫鎳用壓片機壓成厚度為0.2 mm的薄片(壓力2MPa)，制成實驗用MnO2壓片電極，再置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥至電極恒重，稱重后測試使用。

1.5 樣品微觀結(jié)構(gòu)的表征

用X射線衍射儀對所制備的二氧化錳進行結(jié)構(gòu)表征，XRD測定時，采用Cu靶輻射，波長為0.15418 nm，管壓為30KV，管流為36mA。利用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，電子束加速電壓為15 KV。利用比表面積分析儀測定樣品的孔徑分布狀態(tài)，吸附質(zhì)為氮氣，液氮溫度77 K下進行測試。

1.6 電化學(xué)性能測試

采用開口式自制三電極體系，工作電極為MnO2壓片電極，輔助電極為大面積的活性炭電極2.5 cm×2.5 cm，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6mol/L KOH溶液。電化學(xué)容量測試在DC-5電池性能測試儀上進行，并在CHI660C型電化學(xué)工作站進行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是利用KIT-6模板合成摻鑭不同比例的二氧化錳樣品的廣角X射線衍射圖。從圖1可看出所有衍射譜圖中無尖銳的衍射峰出現(xiàn)，表明所有樣品都是無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。摻鑭量分別為0 %、2 %、5 %的樣品的2θ角在12.62°、25.16°、36.52°處出現(xiàn)強峰與ICDD中00-043-1456提供的數(shù)據(jù)相符，具有二氧化錳的結(jié)構(gòu)，且隨著摻鑭量的增加，衍射峰逐漸寬化，樣品為單斜晶體，空間群為C2m；當摻鑭量分別為10 %、12 %、15 %時，樣品的2θ角在37.09°、42.68°、56.83°出現(xiàn)的三個寬化較弱的衍射峰分別與標準圖譜ICDD中00-004-0779的(100)、(111)和(211)面對應(yīng)，表明其具有二氧化錳的結(jié)構(gòu)，樣品為四方晶系，空間群為P42/mnm。所有樣品的XRD譜圖中均并未出現(xiàn)其他物質(zhì)峰，沒有出現(xiàn)鑭的氧化物。較少La的摻雜量，如2 %和5 %，并未改變二氧化猛的晶體結(jié)構(gòu)，可明顯看到，衍射峰強度逐漸減弱，峰寬逐漸加大。進一步增加La的摻雜量至10 %，樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化。圖2是摻鑭10 %的二氧化錳樣品小角度XRD圖，在0.9°處有一個明顯的衍射峰與KIT-6型模板的(211)面對應(yīng)，這說明制備的二氧化錳樣品具有類似KIT-6型模板的有序介孔孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的氮氣吸脫附曲線及平均孔徑分布圖

圖3是摻鑭10 %的介孔二氧化錳的氮氣吸脫附等溫曲線圖，屬于典型的IV型等溫線。低壓段，吸附量平緩增加，主要是氮氣分子單層到多層的吸附過程；隨著相對壓強P/P0值升高，P/P0=0.3處，吸附量上升迅速，出現(xiàn)拐點，說明毛細管凝聚開始，氮氣分子填滿介孔。脫附分支與吸附分支間有一個明顯的H1型滯后環(huán)，是介孔材料的典型特征，說明所制備的摻鑭二氧化錳具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，是一種多孔粉末并且孔道分布較為均一。根據(jù)圖4摻鑭10 %介孔二氧化錳孔徑分布曲線，利用BJH模式計算平均孔徑為3.545nm，根據(jù)BET方程計算比表面積為148.321 m2/g。

2.3 SEM和TEM表征

圖5(a,b)是摻鑭10%的介孔MnO2掃描電鏡圖，從圖5(a)中可見樣品的形貌為直徑大小較為均一的小顆粒，圖5(b)中，單個的MnO2顆粒直徑在1.5～3 μm之間。圖5(c,d)是摻鑭10%的介孔MnO2透射電鏡圖，由圖5(c,d)中可以清晰的看到合成的樣品具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，與小角度X射線衍射圖的結(jié)論一致，說明制備樣品的介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。在圖5(d)高倍率TEM圖片中孔徑呈現(xiàn)四方狀排布，與二氧化硅模板KIT-6的孔徑形狀保持一致，介孔結(jié)構(gòu)增大了樣品的比表面積，為質(zhì)子在樣品中的遷移提供了良好的路徑，能有效地提高其遷移效率，提高樣品的電化學(xué)性能，透射電鏡和小角度XRD衍射結(jié)果都證明制備的二氧化錳樣品具有良好的介孔孔道結(jié)構(gòu)。

2.4 電化學(xué)性能測試結(jié)果

2.4.1 La摻雜比例對比電容的影響

圖6是不同摻雜比例下比電容的變化曲線。比電容先隨摻雜鑭的量增加而增加，當鑭摻雜量為10%時比電容最大，高達153.87 F/g。但鑭元素的過量摻入會導(dǎo)致容量迅速下降。La3+摻入二氧化錳晶格中，造成二氧化錳晶格畸變，增大了質(zhì)子的擴散速率，從而提高了電極的比電容，但過多的鑭的摻入會影響二氧化錳晶格的穩(wěn)定性，從而造成容量的下降。

2.4.2 循環(huán)伏安 圖7是摻鑭10%介孔MnO2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖7可看出在-0.35V到0.35V(vs. Hg/HgO)電位范圍內(nèi)低掃速下基本呈對稱矩形，在較大掃速下稍有些偏離，但陰極過程和陽極過程仍能保持基本是對稱的，并且當掃描方向發(fā)生改變時，電流幾乎在瞬間就會反向，這說明在此掃速條件下電極和電解液間的電荷交換是以恒定的速率進行的，因而該也電極具有良好的可逆性。

2.4.3 交流阻抗 圖8是摻鑭不同比例的MnO2交流阻抗譜圖，從圖中可以看出，摻鑭比例為10%的MnO2交流阻抗曲線直接呈一條傾斜的直線，幾乎沒有阻抗，在此低頻范圍內(nèi)電極具有良好的電容性能反應(yīng)速度較快，電極過程控制步驟為擴散控制步驟。

3 結(jié)論

在本文中，以KIT-6型二氧化硅介孔粉末為模板，采用硝酸錳為錳源，將硝酸鑭做為摻雜劑，制備了摻不同比例的鑭的介孔二氧化錳樣品。通過摻雜不同比例的鑭，實現(xiàn)了對鑭摻雜介孔二氧化錳電化學(xué)性能的調(diào)控。電化學(xué)測試表明：鑭摻雜可有效改善二氧化錳的放電容量，摻鑭10%制備的樣品放電性能最佳，其比表面積高達148.321 m2/g，平均孔徑為3.545 nm，比電容高達153.87 F/g。同時具有介孔孔道的二氧化錳也能增強二氧化錳正極材料的電化學(xué)性能。

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Preparation and Electrochemical Performance of La-doped Mesoporous MnO2

YAO Yue, WANG Xu-chun, CHEN Jun-ming

(College of Chemistry and Materials Engineering, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China)

Silicon dioxide KIT-6 was a template to synthesis high specific surface mesoporous MnO2through hydrothermal route. The La-doped technique was used to improve electrochemical performances of MnO2samples. The structure was characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and nitrogen adsorption/desorption (BET). Furthermore, as used as anode materials in a home-made open three-electrode cell system, electrochemical Performances of La-doped Mesoporous MnO2are investigated. When the La-doped quality ratio was 10 %, La-doped mesoporous MnO2reached the highest discharge capability of 153.87 F/g with a good cyclic reversibility, the specific surface area of La-doped mesoporous MnO2is 148.321 m2/g and the average pore size is 3.545 nm. Meanwhile, it also showed preferable electrochemical properties.The results showed that La-doped MnO2with mesoporous structure effectively improved electrochemical performances of MnO2anode materials.

Manganese dioxide; Lanthanum doping; Mesoporous structure; Electrochemical performance

2015-04-20

安徽科技學(xué)院自然科學(xué)基金(ZRC2013333)；安徽省科技廳自然科學(xué)基金項目(1208085QB34)；安徽省教育廳自然科學(xué)基金(KJ2012A064)。

姚悅(1983-)，女，黑龍江省齊齊哈爾市人，在讀博士，助理實驗師，主要從事電化學(xué)和納米材料研究。

TM910.5

A

1673-8772(2015)04-0051-06