安徽省奶牛養(yǎng)殖場糞便中甾體雌激素污染特征研究

張夢濤　鄭溪　曹飛等

摘要[目的]建立高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定市售蔬菜中8種重金屬的方法。[方法]以幾種常見市售蔬菜為材料，采用HNO3H2O2體系高壓密閉消解蔬菜可食部位，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定其中8種重金屬含量，以銠和錸內(nèi)標法在線加標校正，以國家標準物質(zhì)圓白菜驗證方法的準確性。[結(jié)果]試驗表明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法下測定的市售蔬菜中8種重金屬在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999 3，檢出限在0.003～0.06 μg/L，加標回收率范圍為95.6%～104.9%，相對標準偏差范圍為0.53%～1.84%。[結(jié)論]該研究建立的方法樣品前處理簡單高效，樣品測定準確、檢出限低、靈敏度高，適用于蔬菜中多種重金屬的同時測定。

關(guān)鍵詞高壓密閉消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；蔬菜；重金屬

中圖分類號S126文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）16-254-02

Determination of 8 Heavy Metals in Vegetables by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

YANG Lei， AI Xinwei， HUANG Wenye， LIAO Zhaojiang*

（College of Biotechnology and Pharmaceutical， China Three Gorges University， Sanxia， Hubei 443002）

Abstract [Objective] A method for determination of heavy metals in vegetables by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） is proposed. [Method] The samples were digested by a mixed reagent of HNO3-H2O2 sealed vessels. Rh and Re were selected as internal standard to compensate the analytical signal drift. The method was verified by national standard substance elements. [Result] It is shown that the linear correlation coefficient of 8 heavy metals is not less than 0.999 3. The limits of detection（LODs） is between 0.003-0.06 μg/L， standard addition recovery rate is between 95.6%-104.9%. The relative standard deviations（RSD） is between 0.53%-1.84%. [Conclusion] The method is simple， accurate and highly sensitive for the determination of 8 heavy metals in vegetables.

Key words High pressure sealed digestion； ICPMS； Vegetables； Heavy metals

隨著人口快速增長和人類活動加劇，環(huán)境污染也日趨嚴重，尤其是重金屬污染，其也是蔬菜食品污染的主要部分[1]。人們食用被重金屬污染的蔬菜后會帶來健康危害隱患，因此，快速有效地檢測蔬菜中重金屬含量十分重要。

目前對蔬菜重金屬檢測的國家標準方法一般為原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法等，這些方法每次只能檢測單元素，對多種重金屬檢測需要大量試驗和時間來完成，費時費力[2-3]。隨著檢測技術(shù)快速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）不斷完善，與國標法相比較，具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、精密度高、線性范圍寬和多元素同時分析等特點[4-8]。筆者建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法來測定分析了市售蔬菜中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、錳（Mn）、砷（As）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、銅（Cu）8種重金屬含量。

1材料與方法

1.1材料

原料：常見蔬菜，市售。主要儀器：XSeries 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermofisher Scientific公司；Cascada型超純水儀，Pall公司；試驗中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

主要試劑：過氧化氫（H2O2），分析純；硝酸（HNO3），分析純；銠單元素國家標準溶液（1 000 mg/L）；錸單元素國家標準溶液（1 000 mg/L）；多元素混合標準溶液；ICPMS調(diào)諧液（含10 μg/L的Li、Co、In、U）；圓白菜國家標準物質(zhì)，GBW 10014。

1.2方法

1.2.1

樣品的制備。將在當?shù)夭耸袌鲑徺I的6種蔬菜樣品去除不可食部位，剩下部分依次用自來水和超純水沖洗干凈，蔬菜表面水分用紗布吸干，在105 ℃下殺青后烘干，采用四分法取部分樣品剪切后用小型粉碎機粉碎備用。準確稱取0.050 0 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做3個樣，加入2 ml過氧化氫和2 ml硝酸，密封消解罐，于180 ℃烘箱中加熱10 h。冷卻后，小心打開消解罐，用1%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至50 ml刻度容量瓶中定容，搖勻，全過程跟蹤做空白對照樣。

1.2.2

標準溶液的制備。取銠和錸標準溶液各1 ml于1 000 ml容量瓶中配成1 000 μg/L待用溶液，取待用溶液1 ml于100 ml容量瓶中，配成混合內(nèi)標溶液，定容均用1%硝酸溶液。取多元素混合標準溶液，用1%硝酸稀釋混合標準溶液至100 μg/L作為使用液，采用逐級稀釋法配置成Pb、Cd、Cr、Hg、Cu、Ni濃度為0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的系列標準溶液，Zn、As濃度為0、5、10、20、50、100 μg/L的系列標準溶液。

1.2.3

樣品的測定。首先打開ICPMS的3個小開關(guān)，依次對其進行抽真空和點火操作，待儀器信號穩(wěn)定，用10 μg/L的調(diào)諧液（7Li、59Co、115In、238U混合標液）對儀器進行調(diào)諧校正操作，使儀器分辨率、靈敏度等各項指標達到測定要求，各項參數(shù)都達到最佳的測試條件，各項參數(shù)見表1。調(diào)整完畢后，內(nèi)標進樣管放置到內(nèi)標溶液中進行在線加標，待測多元素標準系列從小到大依次放到進樣口進行測定。輸入各重金屬元素標準系列含量，儀器自動生成標準曲線。然后依次進行圓白菜標準物質(zhì)和市售蔬菜樣品的重金屬檢測，其中Pb、Ni和Mn采用普通模式測試，Zn、Cd、Cr、As和Cu采用碰撞池反應(yīng)模式（CCT）測試。所有的待測液包括空白溶液、標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內(nèi)標溶液，用于消除接口效應(yīng)和基體效應(yīng)。

2結(jié)果與分析

2.1內(nèi)標元素的選擇

ICPMS在進行元素檢測分析的時候通常會存在信號波動和基體效應(yīng)，采用內(nèi)標法能較好地減小這些干擾影響，儀器測試過程中選擇在線加入銠和錸內(nèi)標溶液。銠和錸2種元素性質(zhì)穩(wěn)定，對其他元素干擾小，內(nèi)標的加入能有效消除機體效應(yīng)，并且能隨時監(jiān)測儀器信號的波動。此次儀器檢測過程中，銠和錸2種內(nèi)標元素的回收率都在94%～107%，符合檢測要求。

表1 ICPMS工作參數(shù)

項目正向功率∥W霧化氣流速∥L/minΦ采樣錐（Ni）∥mm采樣深度∥mm測量通道數(shù)數(shù)據(jù)采集方式水平坐標/垂直坐標

掃描次數(shù)進樣泵速r/min樣品間隔沖洗時間∥sCCT碰撞氣流速∥L/min

設(shè)定值（標準模式）1 2300.871.2 60 3跳峰83/48910030 35無

設(shè)定值（CCT）1 3000.811.2 713跳峰72/53410030352.9

2.2抗多原子效應(yīng)干擾

ICPMS技術(shù)的實際應(yīng)用中，往往會有各種各樣的干擾因素，其中以多原子效應(yīng)干擾最為嚴重，比如多原子ArCl的相對分子量是75，就會對75As產(chǎn)生嚴重干擾。該試驗方法采取3種措施有效地減少了多原子效應(yīng)干擾，第一是避免額外引入雜質(zhì)元素，樣品在消解過程中采用高壓密閉的環(huán)境不會導(dǎo)致污染，HNO3H2O2消解體系較之傳統(tǒng)消解體系未引入Cl元素；第二是選擇干擾最小的各元素同位素的質(zhì)量數(shù)，該試驗在進行樣品測試前先對國家標準物質(zhì)圓白菜進行了分析對比，以此來最終確定分析元素的質(zhì)量數(shù)；第三是試驗中結(jié)合CCT模式來減小多原子效應(yīng)干擾。8種待測重金屬元素質(zhì)量數(shù)見表2。

2.3樣品酸度的選擇

一定的酸度可以讓溶液里的重金屬更好地分散在溶液中，避免重金屬的自沉淀和容器壁的吸附，硝酸的引入既不會與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，同時也不會引入雜質(zhì)元素而導(dǎo)致多原子效應(yīng)。分析檢測不同硝酸濃度下的混標溶液，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度過高也會對測定結(jié)果有一定影響，但硝酸濃度在1%～3%時對結(jié)果的影響可以忽略。

2.4標準曲線線性范圍與相關(guān)系數(shù)

在調(diào)整儀器的各項參數(shù)達到最優(yōu)化后，將濃度為0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的Pb、Cd、Cr、Mn、Cu、Ni標準系列溶液以及濃度為0、5、10、20、50、100 μg/L的Zn、As標準系列溶液依次進行儀器檢測并輸入含量，ICPMS自動繪制標準曲線，得到的相關(guān)系數(shù)見表2。

2.5 方法檢出限與測定下限

在已經(jīng)優(yōu)化的試驗條件下，對空白消解樣品進行檢測，元素的檢出限按空白消解樣品重復(fù)測定11次所得到的標準偏差的3倍確定，元素的測定下限以檢出限的3倍為該方法的測定下限。得到8種重金屬元素方法的檢出限和測定下限，試驗結(jié)果見表2。

表2重金屬檢測各項指標

元素同位素質(zhì)量線性范圍μg/L相關(guān)系數(shù)（r）方法檢出限μg/L方法測定下限μg/L

Pb2070～1000.999 90.0070.021

Cd1110～1000.999 70.0030.015

Cr520～1000.999 50.0300.090

Mn550～1000.999 80.0600.180

As750～1000.999 90.0070.021

Zn660～1000.999 30.0300.090

Ni600～1000.999 90.0200.060

Cu650～1000.999 60.0600.180

2.6精密度與加標回收試驗

在已經(jīng)測得含量的樣品中加入不同標準含量的該元素進行加標回收試驗，加標的量根據(jù)各元素測得的含量采用單標溶液進行定量加標，計算精密度和回收率，結(jié)果見表3。

表3樣品元素含量測定的精密度和回收率

元素樣品含量μg/L標準加入量μg測得總量μg/L回收率%RSD%

Pb0.1680.2000.35997.60.56

Cd0.0830.1000.17595.6 1.84

Cr0.6791.0001.702101.4 0.58

Mn4.2504.0008.22099.6 0.76

As0.5480.5001.00796.11.01

Zn9.87410.00019.15096.40.59

Ni0.4630.5001.011104.91.67

Cu10.07310.00019.77298.50.53

2.7蔬菜標準物質(zhì)分析

為驗證此方法的準確性和可靠性，在選擇的試驗步驟和操作條件下對國家標準物質(zhì)圓白菜GBW 10014樣品分別重復(fù)測定10次，樣品的測定值和標準值見表4。所有待測元素的測定值與標準值均一致，表明該試驗方法可靠，具有良好的準確性。

表4圓白菜GBW 10014標準物質(zhì)分析結(jié)果

μg/g

元素標準值測定值

Cr1.800±0.3001.700±0.500

Pb0.190±0.0300.190±0.050

Cd0.035±0.0060.034±0.003

Cu2.700±0.2002.600±0.300

Zn26.000±2.00026.000±3.000

Ni0.930±0.1000.910±0.060

As0.062±0.0140.059±0.035

2.8市售蔬菜樣品分析

采用該方法測定市售6種常見蔬菜樣品中的8種重金屬含量，檢測結(jié)果見表5。從表5中可知，6種市售蔬菜中8種重金屬均有不同程度累積，整體上Cu、Zn、Mn含量要明顯高于其他5種重金屬。說明該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出Cu、Zn和Mn的富集。

3結(jié)論

該文建立的方法中，高壓密閉消解蔬菜樣品操作快速簡便，且避免了消解過程中重金屬的揮發(fā)性損失和污染，同時

采用HNO3H2O2消解體系、利用標準物質(zhì)分析合理選用同位素質(zhì)量、部分元素檢測采用碰撞池反應(yīng)模式3種方法，有效地減少了儀器多原子效應(yīng)干擾。因此采用HNO3H2O2體系高壓密閉消解樣品，ICPMS作為檢測手段的方法，非常適合批量蔬菜樣品同時檢測多種重金屬含量。6種市售蔬菜檢測結(jié)果表明，該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出對Cu、Zn和Mn的富集。

參考文獻

[1]

張月義，韓之俊，季任天.發(fā)達國家食品安全監(jiān)管體系概述[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（34）：11317-11320.

[2] 江永紅.電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光法測定植物性食品中硒含量的對比分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（5）：228-230.

[3] 楊雪嬌，黃偉，林濤.不同前處理方法檢測食品中的重金屬含量[J].現(xiàn)代食品科技，2008，24（10）：1051-1054.

[4] 荊淼，陳利琴，陳成祥，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定高純仲鎢酸銨中磷及其它微量元素[J].分析化學(xué)，2009，37（3）：403-406.

[5] 王庚，彭婧，史紅星，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定沉積物中12種重金屬元素[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（11）：1944-1948.

[6] 許藹飛.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定三七中5種重金屬含量[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（30）：14978-14979.

[7] 李金英，石磊，魯盛會，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）及其聯(lián)用技術(shù)研究進展[J].中國無機分析化學(xué)，2012，2（2）：1-5.

[8] 侯建榮，彭榮飛，鄔志敏，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定污染物調(diào)查食品中鉛和鎘[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17（9）：1552-1553.