鋁合金微弧氧化黑色陶瓷層的顯色原理分析

霍珍珍 倪笑宇 戴美魁 林 楠 任秀珊 高文秀

（1.河北建筑工程學院，河北 張家口075024；2.張家口機械工業(yè)學校，河北 張家口075024；3.北京交通職業(yè)技術(shù)學院，北京102200）

微弧氧化是在陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種在閥金屬基體表面原位生長陶瓷層的技術(shù)［1］.該技術(shù)生成的膜具有耐磨、耐蝕、硬度高以及與基體結(jié)合力好等優(yōu)異性能.目前，鋁合金的陽極氧化著色技術(shù)應(yīng)用較廣，但是生成的膜層耐磨性較差，著色層薄，容易脫落，在紫外線照射下容易變色或脫色等［2］.微弧氧化著色技術(shù)使膜層在保留原有良好性能的基礎(chǔ)上賦予了膜層特殊的色彩，可預期在裝飾防護及功能性方面的進一步應(yīng)用［3］.微弧氧化著色技術(shù)可以通過添加著色鹽的種類來實現(xiàn)樣品表面著色，同時也可以通過改變著色鹽的濃度或者著色時間的長短來調(diào)整著色氧化膜陶瓷層的表面顏色和外觀質(zhì)量［4］.

本文選用6063鋁合金，在磷酸鹽體系中研究著色劑濃度其負向電壓對黑色膜層的影響［5，6］.利用掃描電鏡觀察陶瓷層的表面形貌，利用能譜分析膜層的組成元素，利用X光電子能譜衍射分析元素價態(tài)，綜合分析了黑色膜層的顯色機理.

1 試驗材料及方法

試驗采用微弧氧化設(shè)備.材料為6063鋁合金，試樣尺寸30mm×18mm×3mm.用金相砂紙打磨表面，經(jīng)丙酮除油清洗后，用鋁絲吊掛浸入電解液中并連接到電源正極，不銹鋼槽體盛裝電解液并連接到電源負極.電解液濃度為NaOH 4g／L，Na2SiO39g／L，Na5P3O108g／L，NH4VO35g／L，試驗條件為正向電壓450V，頻率500Hz.

檢測分析設(shè)備：電渦流測厚儀，型號HCC－25、潘通測色儀，型號為PANTONE Color Cue 2.1Q、Rtec變焦輪廓儀／三維形貌儀、WS－2005涂層附著力自動劃痕儀、S－3400N掃描電子顯微鏡、X－射線光電子能譜儀、X射線衍射儀.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 著色劑及電參數(shù)對陶瓷層的影響

2.1.1 著色劑濃度對陶瓷層的影響

電解液中NH4VO3濃度分別為0g／L、1g／L、3g／L、5g／L、7g／L，陶瓷層的各指標隨濃度的變化如圖1.

圖1 NH4VO3加入量對陶瓷層指標的影響

NH4VO3對膜厚及結(jié)合力的影響很小，但NH4VO3對膜的黑色有關(guān)鍵性的作用，當其加入量為0g／L時試樣為白色，隨著NH4VO3的增加，色度值總和變小，黑度越來越大，膜層越來越黑，這表明是含V的物相使膜層顯黑色；且表面粗糙度也漸小，當加入量為5g／L時，黑度最小，粗糙度也達到最小，繼續(xù)加入黑度不會繼續(xù)變小，但是粗糙度會突然變大，所以NH4VO3的加入量在5g／L時陶瓷為最佳.

2.1.2 負向電壓對陶瓷層的影響

圖2 負向電壓對黑色陶瓷層的指標的影響

研究發(fā)現(xiàn)，施加負向電壓后，膜層黑度急劇減小，表面粗糙度增大，雖然結(jié)合力有所增大，但是總體對黑色膜的形成是不利的，而含V的相是黑色膜層顯色的原因，故判斷負向電壓使得電子導電加強［7］，阻礙了VO3－向試樣的遷移，所以在制備黑色陶瓷層時不宜施加負向電壓.負向電壓增大陶瓷層厚度增加，是因為電子電流導電加強，強烈引發(fā)電擊穿，增加陶瓷層孔洞的數(shù)量，擴大物質(zhì)輸送的通道，促進氧離子向內(nèi)遷移和形成的熔融物向外噴發(fā)，從而使陶瓷層生長，但是電壓過大，會致使膜層燒蝕.

圖3 微弧氧化陶瓷層表面主要成分

2.2 黑色陶瓷層的顯色機理分析

2.2.1 陶瓷層的元素構(gòu)成

添加NH4VO3后微弧氧化陶瓷層的EDS分析表明，其主要成分為Al、Si、P、V、Na和O，Al元素來 自 于 基 體，Si、P、V分 別 由Na2SiO3，Na5P3O10，NH4VO3提供，Na元素來自于電解液中的NaOH和NaSiO3，O是氧化物陶瓷的必然元素.試驗得知，在不添加NH4VO3的條件下，膜層顏色為白色.因此，添加NH4VO3后獲得黑色微弧氧化膜的原因是含釩的化合物所致.

2.2.2 陶瓷層的相結(jié)構(gòu)分析

對XRD譜進行物相分析可以看出，電解液添加NH4VO3之后，陶瓷層中有新相生成，且有V2O3生成，結(jié)合NH4VO3的影響規(guī)律，可以判斷是V2O3使得陶瓷層顯黑色.

2.2.3 陶瓷層的XPS檢測分析

圖5為綠色陶瓷層的XPS全譜圖，圖6為V2p的XPS譜.

通過圖5和圖6分析可知，V2p峰包含一個自旋雙峰結(jié)構(gòu)，兩峰結(jié)合能分別為515.9eV和517.1eV，與 V2O3和V2O5的結(jié)合能一致，所以V在陶瓷層中是以這兩種氧化物形式存在的，而V2O3本身是黑色的，故V2O3是陶瓷層顯黑色的原因.

圖4 微弧氧化陶瓷層X衍射分析

圖5 黑色陶瓷層的XPS全譜

圖6 V2p的XPS譜

2.2.4 黑色微弧氧化陶瓷層顯色原理分析

6063鋁合金在Na5P3O10，Na2SiO3，NaOH電解液中形成了白色的陶瓷層.因為電解液中偏釩酸鹽的加入，在鋁合金的表面形成了黑色的陶瓷層，表明在微弧氧化過程中VO3－參與了反應(yīng).

在微弧氧化的過程中，施加正向電壓應(yīng)用電場中的遷移效應(yīng)使得VO3－向樣品的陽極處移動，氧化鋁在微弧放電產(chǎn)生的高溫下形成.由于這種淬火效果，熔融的氧化鋁立即固化形成亞穩(wěn)態(tài)氧化相，即γ－Al2O3.這些亞穩(wěn)態(tài)氧化物的表面活性強，具有豐富的表面能量，在吸附中扮演著重要的角色［8］.結(jié)果為了降低新形成的亞穩(wěn)相的表面能量，VO3－被吸附到表面，因而含有VO3－的陶瓷層形成了.進一步說，熱影響區(qū)產(chǎn)生于每一個放電通道處，這個區(qū)的能量促進VO3－向內(nèi)部的陶瓷層擴散，這有利于對VO3－的連續(xù)吸附.熱影響區(qū)高的瞬時溫度導致了VO3－向氧化釩的轉(zhuǎn)變，例如V2O3和V2O5.吸附的VO3－進行分解，VO3－、V2O3和 O2（298K）的焓變、熵值（298K）和熱容值如表1［9］，各物質(zhì)恒壓熱容△Cp不隨溫度變化而為一常數(shù)（即△Cp＝Cp298）

表1 標準生成焓和熵以及比熱容

圖7 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式，如果反應(yīng)（1）自發(fā)進行，則必須滿足△GRθ＜0.據(jù)公式（2）和表1的數(shù)據(jù)計算可得不同溫度下的△GRθ，如圖7.

從圖7中可以看出，當溫度大于1350K左右時△GRθ＜0，因為微弧氧化瞬間溫度可以達到幾千度，所以反應(yīng)（1）可以發(fā)生.即VO3－被吸附后轉(zhuǎn)換生成V2O3，與XRD、XPS分析結(jié)果相一致，因為V2O3本身是黑色的，故陶瓷層顯黑色，這就是偏釩酸鹽加入電解液中后陶瓷層顏色變黑的原因.

3 結(jié) 論

1）施加負向電壓阻礙了VO3－向試樣的遷移，膜層黑度急劇減小，對黑色陶瓷層的形成是不利的.

2）電解液中的NH4VO3是形成黑色陶瓷層的關(guān)鍵因素，陶瓷層顯黑色的原因是VO3－被吸附到表面后轉(zhuǎn)換生成黑色V2O3的緣故.

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