淺談?；郀t礦渣粉在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

馮 云

堯柏特種水泥集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710100

淺談?；郀t礦渣粉在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

馮 云

堯柏特種水泥集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710100

粒化高爐礦渣粉是一種性能優(yōu)良的水泥活性混合材，礦渣粉的加入對(duì)改善水泥性能及同外加劑的適應(yīng)性、降低水泥水化熱、提高水泥強(qiáng)度等方面有積極作用，并具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。不同水泥品種（P·C32.5R、P·O42.5）礦粉的適宜摻加量需通過試驗(yàn)確定，同時(shí)要解決摻加礦粉后水泥早期強(qiáng)度下降較大的問題；平衡好各品種水泥在市場的定位和比例分配問題；平衡好礦粉摻量、水泥性能和效益三者的關(guān)系。

粒化高爐礦渣粉 水泥性能 摻加量

0 引言

?；郀t礦渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的一種廢渣。在高爐冶煉生鐵時(shí)，從高爐加入的原料，除了鐵礦石和燃料(焦炭)外，還要加入助熔劑。當(dāng)爐溫達(dá)到1 400～1 600℃時(shí)，助熔劑與鐵礦石發(fā)生高溫反應(yīng)生成生鐵和礦渣。高爐礦渣是由脈石、灰分、助熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)組成的，是一種易熔混合物。從化學(xué)成分來看，高爐礦渣是屬于硅酸鹽質(zhì)材料。每生產(chǎn)1 t生鐵，高爐礦渣的排放量隨著礦石品位和冶煉方法不同而變化。例如采用貧鐵礦煉鐵時(shí)，每1 t生鐵產(chǎn)出1.0～1.2 t高爐渣；用富鐵礦煉鐵時(shí)，每1 t生鐵只產(chǎn)出0.25 t高爐渣。由于近代選礦和煉鐵技術(shù)的提高，每噸生鐵產(chǎn)出的高爐礦渣量已經(jīng)大大下降。高爐礦渣的產(chǎn)生量一般為生鐵產(chǎn)量的25%～50%左右。 2013年我國生鐵產(chǎn)量為70 897萬t，估算每年產(chǎn)生的高爐礦渣總量至少在20 000萬t以上。

礦渣的化學(xué)成分組成：礦渣主要是由CaO、SiO2和Al2O3組成的C2AS（黃長石）、CAS2（鈣長石）、CS（假硅灰石）和C2S（硅酸二鈣）四種礦物組成。C2AS和C2S的活性較好，CAS2和CS的活性較差。因此礦渣中CaO和Al2O3含量高、SiO2含量低時(shí)，礦渣的活性較好。以?；郀t礦渣為主要原料，可摻加少量石膏磨制成一定細(xì)度的粉體，稱作粒化高爐礦渣粉，簡稱礦渣粉。近幾年，筆者在從事技術(shù)管理過程中對(duì)礦渣粉進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)研究工作，本文就?；郀t礦渣粉在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用機(jī)理、作用，以及對(duì)水泥性能的影響、如何用好等方面進(jìn)行分析。

1 摻礦渣粉的水泥水化機(jī)理

摻礦渣粉的水泥水化反應(yīng)主要是熟料礦物的水化反應(yīng)、礦渣粉與Ca(OH)2和CaSO4的化學(xué)反應(yīng)。水泥熟料水化后析出的Ca(OH)2作為礦渣粉的堿性激發(fā)劑與礦渣粉中的活性成分相互作用，生成纖維狀的水化硅酸鈣和鈣礬石等水化產(chǎn)物，而且水化硅酸鈣的凝膠結(jié)構(gòu)具有比硅酸鹽水泥更為致密的特征，礦渣粉顆粒在硬化早期大部分像“晶核”一樣參與結(jié)構(gòu)形成的過程，鈣礬石則在礦渣粉顆粒的四周圍繞表面生成，從而獲得最佳強(qiáng)度[1～2]。

相關(guān)研究表明[3]：磨細(xì)礦渣粉作為水泥基材料的活性混合材，具有填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)，適量摻加能改善水泥漿體與集料界面的粘結(jié)強(qiáng)度，形成自身的緊密體系。但是，當(dāng)混凝土或砂漿中加入較大摻量的磨細(xì)礦渣粉時(shí)，磨細(xì)礦渣粉對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)起到主導(dǎo)性作用，而少量的水泥則在對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)的同時(shí)主要起激發(fā)劑作用，促使磨細(xì)礦渣粉進(jìn)行水化和二次水化反應(yīng)。

2 礦渣粉對(duì)水泥混凝土強(qiáng)度的影響機(jī)理分析

水泥最終是要作為混凝土的原材料之一用到混凝土工程中去。而影響混凝土強(qiáng)度的三要素是水泥本身的強(qiáng)度、水泥與集料的粘結(jié)強(qiáng)度、集料性能（級(jí)配組成、自身強(qiáng)度、形貌特征等）。其中影響最大的是水泥砂漿與粗細(xì)骨料的粘結(jié)強(qiáng)度大小。水泥水化產(chǎn)物的主體是C-S-H凝膠和Ca(OH)2，C-S-H凝膠的顆粒小而比表面積大，與未水化水泥顆粒及粗細(xì)骨料粘結(jié)好，而Ca(OH)2結(jié)晶顆粒大而比表面積小，結(jié)晶的板面易覆蓋在骨料表面，因而與未水化水泥顆粒及粗細(xì)骨料粘結(jié)性差，對(duì)強(qiáng)度耐久性不利，所以混凝土的強(qiáng)度主要取決于C-S-H凝膠的多少。當(dāng)水淬高爐礦渣經(jīng)粉磨至比表面積超過500 m2/kg時(shí)，由于其玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞，從而使其潛在的活性被激發(fā)出來。在此情況下礦渣粉對(duì)混凝土強(qiáng)度的提高主要取決于火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)[4]。

2.1 火山灰效應(yīng)

礦渣粉活性的激發(fā)改變了它與粗細(xì)骨料的粘結(jié)強(qiáng)度?；炷林袚饺肽ゼ?xì)礦渣粉后，在混凝土內(nèi)部的堿性環(huán)境中，礦渣細(xì)粉吸收水泥中水化時(shí)形成的Ca(OH)2，且能促進(jìn)水泥進(jìn)一步水化生成更多有利的C-S-H凝膠，使接口區(qū)的Ca(OH)2晶粒變小，改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，使水泥漿體的空隙率明顯下降，強(qiáng)化了集料接口的粘結(jié)力，從而使混凝土的強(qiáng)度大大提高。

2.2 微集料效應(yīng)

形成細(xì)觀自緊密結(jié)構(gòu)（筆者注：即通過二次水化使結(jié)構(gòu)密實(shí)度提高）。磨細(xì)礦渣的平均粒徑比水泥小得多，它的加入填充了水泥顆粒間的間隙，改變了水泥的顆粒級(jí)配，使混凝土形成細(xì)觀層次的自密實(shí)體系（筆者注：細(xì)觀主要指孔隙之類的，而微觀更多的指水化產(chǎn)物），從而提高強(qiáng)度。當(dāng)?shù)V渣粉細(xì)度小于450 m2/kg時(shí)，不但礦渣粉的潛在活性不能得到充分發(fā)揮，而且由于礦渣的摻入，相對(duì)減少了參與水化的水泥量，從而使水化產(chǎn)物更少，混凝土強(qiáng)度更低。

3 礦渣粉的相關(guān)性能與作用

（1）水泥中摻入礦渣粉后，可有效降低水泥的水化熱，并且隨著礦渣粉摻量的增加，水化熱下降幅度增大，這樣可有效防止大體積混凝土因水化熱較高產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致混凝土開裂。

（2）可降低因堿-集料（砂石等）反應(yīng)而引起的混凝土體積膨脹開裂，從而降低對(duì)低堿水泥的生產(chǎn)要求。

（3）因礦渣粉的摻入能降低混凝土的空隙率，從而增強(qiáng)了氯離子的抗?jié)B透能力，形成對(duì)鋼筋的防腐保護(hù)層，比較適宜于海防工程。

（4）礦渣粉的摻入可降低水泥中鋁酸三鈣及可溶解氫氧化鈣的含量，因而降低了由于硫酸鹽侵蝕引起的混凝土體積膨脹。

（5）可抑制混凝土中高價(jià)鉻等重金屬的溶出。

（6）可減輕水泥及混凝土的顏色，礦渣摻量越多，水泥和混凝土的顏色越淺，故可作為價(jià)格昂貴的白水泥的替代品。

4 關(guān)于礦渣粉性能的相關(guān)試驗(yàn)工作

4.1 礦粉摻加量對(duì)水泥施工性能的影響試驗(yàn)

隨著預(yù)分解窯水泥生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和普及，水泥質(zhì)量滿足GB175-2007國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)絕大多數(shù)水泥企業(yè)而言已不是問題，但是隨著水泥市場競爭的日趨激烈，越來越多的用戶投訴卻集中在水泥性能方面，確切地說，主要是水泥與外加劑的適應(yīng)性方面投訴日趨增多。

影響水泥與外加劑適應(yīng)性的因素比較多[5]，如：熟料礦物組成、煅燒狀況、水泥粉磨技術(shù)、水泥細(xì)度、水泥溫度及新鮮度、混合材種類及摻加量、混合材質(zhì)量、外加劑種類及質(zhì)量等等。但具體哪一種是主要因素，還需根據(jù)每個(gè)企業(yè)的具體情況判斷和采取措施。

但是對(duì)于適應(yīng)性不好的水泥，加入一定比例的礦渣粉便可起到有效改善適應(yīng)性的目的，相關(guān)的性能試驗(yàn)見表1。

由表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：

（1）礦粉的加入能夠顯著改善水泥的工作性能，進(jìn)而會(huì)大大改善混凝土的施工性能。例如，分別摻加10%、20%、30%的礦粉后，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量由原來的26.3%降到23.2%，水泥與恒基萘系外加劑（3%摻量）的適應(yīng)性明顯改善，未加礦渣粉時(shí)初始值很低，僅有120 mm，0.5 h和1 h后幾乎不流動(dòng)，即原來的水泥與外加劑的適應(yīng)性很差；加入礦渣粉后，初始流動(dòng)度增加了100 mm～115 mm，1 h后經(jīng)時(shí)損失為5 mm～35 mm。水泥與外加劑的適應(yīng)性得到明顯改善。

（2）加入礦渣粉后，水泥的凝結(jié)時(shí)間相應(yīng)有所延長，其中初凝時(shí)間延長10～70 min，終凝時(shí)間延長17～47 min。

（3）加入礦渣粉后水泥3 d抗壓強(qiáng)度降低3.6～15.2 MPa，對(duì)早期強(qiáng)度有一定的影響（無28 d抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。

4.2 礦渣粉對(duì)水泥水化熱的影響試驗(yàn)

水泥水化熱對(duì)工程質(zhì)量的影響：對(duì)大體積混凝土而言，水泥水化時(shí)會(huì)使混凝土內(nèi)部溫度升高，產(chǎn)生大量的熱量，這些熱量如果散發(fā)不出去，就會(huì)出現(xiàn)內(nèi)外溫差過大，內(nèi)部體積膨脹，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致混凝土開裂，影響工程質(zhì)量。關(guān)于礦渣粉對(duì)水化熱的影響試驗(yàn)見表2。

表1 礦渣粉改善水泥性能試驗(yàn)

由表2可知：本試驗(yàn)使用了P·O42.5R和 P·C32.5R兩個(gè)品種的水泥樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

（1）其中1號(hào)水泥樣外摻25%礦粉和2號(hào)水泥樣外摻20%礦粉后，水泥的3 d和7 d水化熱下降幅度比較大。由表2中可以看出，摻加礦粉后的水泥樣品S1號(hào)編號(hào)和S2號(hào)編號(hào)的3 d水化熱分別為185 kJ/kg和217 kJ/kg，7 d水化熱分別為263 kJ/kg和267 kJ/kg，水化熱均低于國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 200-2003）中的中熱水泥42.5等級(jí)對(duì)水化熱指標(biāo)3 d≤251 kJ/kg、7d≤293 kJ/kg的指標(biāo)要求。

表2 礦渣粉對(duì)水泥水化熱的影響

（2）而3號(hào)與4號(hào)的P·C32.5R水泥加入25%的礦渣粉后，水泥的3 d水化熱分別為182 kJ/kg和179 kJ/kg，滿足低熱礦渣水泥32.5等級(jí)對(duì)水化熱指標(biāo)3 d≤197 kJ/kg的指標(biāo)要求，但7 d水化熱分別為242 kJ/kg和270 kJ/kg，稍高于國標(biāo)7 d水化熱≤230 kJ/kg的指標(biāo)要求。如果再從改善該水泥熟料質(zhì)量、優(yōu)化混合材品種和粉磨工藝方面進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，則7 d水化熱達(dá)到低熱礦渣水泥32.5等級(jí)的國標(biāo)要求是完全可以實(shí)現(xiàn)的。而這些低水化熱的水泥在許多水工工程和大體積混凝土工程中深受用戶的青睞，因?yàn)檫@樣可以有效防止因水泥水化熱較高而導(dǎo)致混凝土開裂等事故的發(fā)生。

4.3 摻加礦渣粉對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

4.3.1 水泥中外摻礦渣粉的試驗(yàn)

外摻礦粉對(duì)P·O42.5R和P·C32.5R水泥強(qiáng)度的影響試驗(yàn)見表3。

由表3可知：

（1）本次試驗(yàn)?zāi)康氖窃赑·O42.5R和P·C32.5R兩個(gè)比較常用的水泥品種中分別外摻5%、10%、15%、20%的礦渣粉，通過試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析，確定出指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)過程中礦粉外摻的最佳比例。

表3 外摻礦粉對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

（2）通過試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)所用的兩個(gè)水泥品種的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度均較高，加入礦渣粉后，28 d強(qiáng)度變化不大，但3d抗壓強(qiáng)度P·O42.5R水泥下降約2～7 MPa，P·C32.5R水泥下降約2～5 MPa。由于該兩種水泥的早期強(qiáng)度均比較高，28 d強(qiáng)度的富裕強(qiáng)度也比較充足，如果用戶還有P·O42.5和P·C32.5品種水泥的需求，建議還可繼續(xù)開展25%和30%兩個(gè)摻量的試驗(yàn)。從本試驗(yàn)可以得出結(jié)論，生產(chǎn)P·O42.5R水泥時(shí)外摻15%的礦渣粉比較適宜，而生產(chǎn)P·C32.5R時(shí)外摻20%的礦渣粉比較適宜。

4.3.2 工業(yè)生產(chǎn)中礦渣粉的摻入對(duì)強(qiáng)度的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)所得到的技術(shù)參數(shù)，HC公司在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上直接在工業(yè)生產(chǎn)中投入使用，實(shí)際生產(chǎn)的P·O42.5R水泥強(qiáng)度見圖1，P·C32.5水泥強(qiáng)度見圖2。

由圖1可知，加入15%左右的礦渣粉的P·O42.5R水泥，3 d抗壓強(qiáng)度在24.6 MPa～27.5 MPa，高于GB 175-2007要求的≥22.0 MPa并留有一定的富裕強(qiáng)度，但對(duì)應(yīng)的28 d抗壓強(qiáng)度在49.4 MPa～54.2 MPa，遠(yuǎn)高于國標(biāo)≥42.5 MPa的要求并留有足夠的富裕強(qiáng)度，并且有的已屬于超標(biāo)號(hào)水泥。由圖2可知，加入30%左右的礦渣粉的P·C32.5水泥，3 d抗壓強(qiáng)度在14.8 MPa～17.8 MPa，高于GB 175-2007要求的≥10.0 MPa并留有一定的富裕強(qiáng)度，但對(duì)應(yīng)的28 d抗壓強(qiáng)度在39.5 MPa～44.2 MPa，遠(yuǎn)高于國標(biāo)≥32.5 MPa的要求并留有足夠的富裕強(qiáng)度，并且有的也屬于超標(biāo)號(hào)水泥。充分說明礦渣粉的加入對(duì)后期強(qiáng)度的增進(jìn)貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于早期強(qiáng)度。

圖1 摻加15%礦粉的P·O42.5R水泥

圖2 摻加30%礦粉的P·C32.5水泥

上述生產(chǎn)中所用的礦渣粉屬于S75級(jí)別的礦渣粉，屬于三個(gè)級(jí)別中最低等級(jí)的礦渣粉。主要體現(xiàn)在礦粉比表面積較低（383 m2/kg），從而導(dǎo)致礦渣粉的活性指數(shù)較低（活性指數(shù)7 d為55%，28 d為79.2%），從而制約了礦渣粉活性的發(fā)揮。如果能將礦渣粉比表面積粉磨至450 m2/kg以上，則礦渣粉的活性會(huì)發(fā)揮得更好。

5 經(jīng)濟(jì)效益估算

以年產(chǎn)能100萬t規(guī)模的水泥生產(chǎn)線為例，目前陜西市場上銷量最多的品種為P·O42.5（R）和P·C32.5R兩個(gè)品種。其中P·O42.5（R）按60萬t、P·C32.5R按40萬t的銷售比例，摻加礦粉后P·O42.5（R）水泥增加產(chǎn)量9萬t，P·C32.5R水泥增加產(chǎn)量8萬t，P·O42.5（R）和P·C32.5R兩個(gè)品種水泥的平均銷售價(jià)格分別按320元/t和250元/t、礦渣粉進(jìn)購價(jià)格按160元/t進(jìn)行計(jì)算，則全年因外摻礦粉增加水泥產(chǎn)量而取得的經(jīng)濟(jì)效益為：9萬t×（320-160）+8萬t×（250-160）=2 160萬元/年。而且還改善了水泥的施工性能，贏得更多的用戶。水泥產(chǎn)量越大、礦渣粉用量越多，則企業(yè)所獲得的經(jīng)濟(jì)效益越多。

6 使用礦渣粉應(yīng)考慮的幾個(gè)問題

不同水泥品種（P·C32.5R、P·O42.5）礦粉的適宜摻加量需通過試驗(yàn)確定，特別是要圍繞礦渣粉加入后對(duì)早強(qiáng)降低的影響及應(yīng)對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)將取消P·C32.5等級(jí)水泥后的如何提高早強(qiáng)的應(yīng)對(duì)措施，而不是簡單地通過降低混合材提高成本來達(dá)到提高早強(qiáng)的目的。

為進(jìn)一步增大礦粉摻量、降低水泥成本，從而增加更多的經(jīng)濟(jì)效益，必須解決好下面幾個(gè)問題：

（1）如何解決摻加礦粉后水泥早期強(qiáng)度下降較大的問題?？蓞⒖嫉膸讉€(gè)途徑：一是合適的石膏摻加量。礦渣粉對(duì)石膏CaSO4·2H2O的吸收反映了礦渣中鋁酸鹽與CaSO4·2H2O的反應(yīng)情況，其主要產(chǎn)物為鈣礬石，這種產(chǎn)物對(duì)凝結(jié)和硬化起重要作用。礦渣對(duì)CaSO4·2H2O的吸收值越大，則生成的水化產(chǎn)物鈣礬石量越多，越有利于水泥強(qiáng)度的提高。二是熟料配料方案的調(diào)整?？煽紤]適當(dāng)提高熟料飽和比以提高熟料早期強(qiáng)度。三是粉磨技術(shù)指標(biāo)的調(diào)整。對(duì)于具有分別粉磨或配粉工藝的生產(chǎn)線，可考慮提高熟料粉和礦渣粉的比表面積，以提高早期水化速度。四是考慮其它非活性材料的復(fù)合摻入。在礦粉中摻入石灰石粉或單獨(dú)粉磨石灰石粉與礦粉復(fù)合摻入。五是早強(qiáng)性助磨劑或激發(fā)劑的加入以提高早期強(qiáng)度，這樣可以避免因大量礦渣粉的加入而導(dǎo)致水泥早期強(qiáng)度偏低甚至低于國標(biāo)、而28 d強(qiáng)度卻出現(xiàn)超標(biāo)號(hào)的現(xiàn)象發(fā)生。

（2）平衡好各品種水泥在市場的定位和比例分配問題。做好新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后取消P·C32.5水泥而向P·C32.5R水泥過渡的技術(shù)準(zhǔn)備（即提高早強(qiáng)的技術(shù)措施）；或者由生產(chǎn)P·C32.5水泥向大摻量礦渣粉的礦渣硅酸鹽水泥P·S·A型（20%＜礦渣粉≤50%）與P·S·B型（50%＜礦渣粉≤70%）品種的轉(zhuǎn)產(chǎn)，并逐步取代P·C32.5水泥市場；以及這些水泥品種在銷售市場上的比例分配。

（3）平衡好礦粉摻量、水泥性能和效益三者的關(guān)系。礦粉在水泥中并非摻量越大越好。摻量過大，對(duì)增加效益有好處，但可能會(huì)導(dǎo)致水泥強(qiáng)度達(dá)不到企業(yè)內(nèi)控要求甚至達(dá)不到國標(biāo)要求，同時(shí)還可能會(huì)出現(xiàn)泌水、起皮起砂等問題。所以在礦粉摻量不違反國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的前提下，建議將水泥的保水性指標(biāo)作為日常的控制指標(biāo)，這樣就可以通過保水率情況科學(xué)調(diào)整礦粉的摻加量。

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2014-12-18）