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    工業(yè)城市有機(jī)化工異味應(yīng)急監(jiān)測(cè)快速溯源

    2015-04-26 00:55:50王新娟
    關(guān)鍵詞:廠(chǎng)界臭氣異味

    肖 洋,王新娟,韓 偉

    1.淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,山東 淄博 255043

    2.淄博市污染物總量控制辦公室,山東 淄博 255043

    化工異味的有機(jī)物監(jiān)測(cè)溯源屬于有毒有害污染物的防治范疇?;めt(yī)藥行業(yè)對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展起重要的支撐作用,在行業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí),企業(yè)排放的廢氣對(duì)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生了較大影響,化工異味時(shí)常擾民,對(duì)人群健康造成潛在危害,有必要開(kāi)展工業(yè)城市有機(jī)化工異味的應(yīng)急快速溯源研究。淄博是典型的工業(yè)城市和化工醫(yī)藥名城,其化工園區(qū)分布著多家醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化工企業(yè)以及污水處理廠(chǎng),化工異味涉及的有機(jī)污染物種類(lèi)繁多,成分復(fù)雜,具有全面性及廣泛的代表性,因此以淄博作為研究對(duì)象開(kāi)展化工異味的快速溯源研究具有典型代表性。

    由于有機(jī)物成分復(fù)雜多樣且具有多變性,很難在異味監(jiān)測(cè)溯源工作中利用常規(guī)的檢測(cè)管、試劑盒、便攜式氣體檢測(cè)儀、便攜式紅外光譜、便攜式氣相色譜等手段[1]快速獲取較全面的信息。便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)兼具氣相色譜法高分離效率和質(zhì)譜法強(qiáng)定性能力,是當(dāng)前應(yīng)急監(jiān)測(cè)最有效的手段之一[2-3]。液態(tài)危險(xiǎn)品槽罐車(chē)側(cè)翻導(dǎo)致物料泄露[4]、原料庫(kù)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)[5]、儲(chǔ)罐爆燃[6]等單一的有機(jī)物引發(fā)的環(huán)境空氣污染應(yīng)急事故監(jiān)測(cè)已有報(bào)道,但涉及多種復(fù)雜有機(jī)污染物混雜形成的化工異味快速溯源監(jiān)測(cè)方面的工作鮮有報(bào)道。

    在日常有機(jī)化工異味溯源工作中,將GC-MS法與三點(diǎn)比較式臭袋法相結(jié)合可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)有機(jī)化工異味快速溯源。以淄博為例,研究了工業(yè)城市有機(jī)化工異味的應(yīng)急監(jiān)測(cè),針對(duì)多種異味混雜,現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量分析,結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠(chǎng)界臭氣濃度值,根據(jù)風(fēng)向,對(duì)照企業(yè)污染物名單快速溯源,同時(shí)探索了化工異味的焚燒法治理措施。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    美國(guó)Inficon Hapsite Smart便攜式質(zhì)譜儀,配有100%聚二甲基硅氧烷非極性色譜柱(30 m×0.32 mm ×1.0 μm)和 Tri-Bed Carbon 濃縮管(活性炭、Tenax、特殊硅膠3種填料混合),帶有進(jìn)樣探頭。載氣為高純氮?dú)?,?nèi)標(biāo)為1,3,5-三(三氟甲基)苯(TRIS)和溴五氟苯(BPFB)的混合氣。采樣時(shí)間60 s,色譜柱升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0℃,保持7 min,以20℃/min升溫至150℃,再以10℃/min升溫至180℃。質(zhì)譜條件為EI源,70 ev電子電離源,掃描質(zhì)量范圍45~300 u。儀器使用前進(jìn)行自清洗。三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定所需的采樣和臭氣濃度測(cè)定設(shè)備與文獻(xiàn)[7]一致。美國(guó)St Croix NR型臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x,稀釋倍數(shù)為5、10、20、30、50、100 倍,符合國(guó)標(biāo)三點(diǎn)式臭袋法要求。

    2 建立企業(yè)特征污染物名單

    針對(duì)化工醫(yī)藥企業(yè)多、布局散亂的特點(diǎn),淄博對(duì)轄區(qū)內(nèi)7個(gè)工業(yè)園的化工企業(yè)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查,收集整理化工園區(qū)企業(yè)的污染源核查報(bào)告和環(huán)境影響評(píng)價(jià)報(bào)告,對(duì)企業(yè)的原輔材料、主輔產(chǎn)品、企業(yè)廢水廢氣排口以及生產(chǎn)中易產(chǎn)生化工異味的生產(chǎn)工藝及設(shè)備物進(jìn)行調(diào)查登記。并利用GC-MS對(duì)化工異味重點(diǎn)企業(yè)進(jìn)行全面監(jiān)測(cè),基本摸清了企業(yè)有機(jī)廢氣的排放情況,掌握各企業(yè)所對(duì)應(yīng)的特征污染物和主要污染物,建立各企業(yè)污染源特征組分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù),形成企業(yè)特征污染物名單,以此作為化工異味應(yīng)急溯源的重要依據(jù)。化工異味應(yīng)急中,根據(jù)污染區(qū)域空氣中所富含的化合物組成及其濃度,對(duì)照企業(yè)特征污染物名單可快速確認(rèn)責(zé)任排污企業(yè)。同時(shí),數(shù)據(jù)庫(kù)收錄了現(xiàn)有的有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和特征污染物理化性質(zhì)、危害及應(yīng)急防護(hù)措施,便于化工異味應(yīng)急工作中采取有效控制措施,解除安全隱患。

    3 溯源方法及點(diǎn)位布設(shè)

    3.1 溯源方法

    采用儀器分析法與嗅辨法相結(jié)合對(duì)化工異味進(jìn)行快速溯源。現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量,結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠(chǎng)界臭氣濃度值,根據(jù)風(fēng)向,對(duì)照企業(yè)特征有機(jī)污染物名單,迅速鎖定污染源,并根據(jù)各有機(jī)物濃度測(cè)定結(jié)果和廠(chǎng)界臭氣濃度限值對(duì)排污企業(yè)進(jìn)行行政處理。

    用三點(diǎn)比較式臭袋法[7-9]測(cè)定廠(chǎng)界的臭氣濃度值[10]時(shí),按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012),化工園區(qū)屬于三類(lèi)區(qū),執(zhí)行三級(jí)標(biāo)準(zhǔn);居民區(qū)執(zhí)行二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。惡臭污染物廠(chǎng)界標(biāo)準(zhǔn)值是對(duì)無(wú)組織排放源的限值,按照《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993),二級(jí)廠(chǎng)界標(biāo)準(zhǔn)臭氣濃度限值為30,三級(jí)廠(chǎng)界限值為70。

    3.2 調(diào)查點(diǎn)位的確定

    2013年某晚,風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng),風(fēng)力1級(jí),淄博城區(qū)內(nèi)可聞到有機(jī)化工異味,相關(guān)部門(mén)立即啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案。應(yīng)急人員10 min內(nèi)攜帶便攜式GCMS以及臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x于應(yīng)急監(jiān)測(cè)車(chē)內(nèi)集結(jié)完畢,啟動(dòng)UPS電源,檢查便攜式GC-MS的開(kāi)機(jī)調(diào)諧結(jié)果,并運(yùn)行儀器自清洗功能。首先利用便攜式GC-MS采集分析人體感官氣味較濃點(diǎn)位的氣體樣品,了解污染物成分,城區(qū)環(huán)境空氣檢出苯乙烯和正己烷,此時(shí)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng),根據(jù)風(fēng)向和城區(qū)工業(yè)布局,懷疑異味來(lái)源于城區(qū)東南方向的某化工園區(qū),于是立即前往該園區(qū)進(jìn)行化工異味溯源。該園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布見(jiàn)圖1。

    圖1 某工業(yè)園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布

    應(yīng)急監(jiān)測(cè)車(chē)進(jìn)入化工園區(qū)時(shí)化工異味很濃,監(jiān)測(cè)人員分別采用嗅辨法與便攜式GC-MS的Survey模式查找園區(qū)內(nèi)有機(jī)物含量較高的點(diǎn)位。在便攜式GC-MS Survey模式下,發(fā)現(xiàn)在A化工企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位、B化工企業(yè)下風(fēng)向2#點(diǎn)位,以及C污水處理廠(chǎng)下風(fēng)向3#點(diǎn)位,總離子色譜流圖的TIC值迅速升高,而且現(xiàn)場(chǎng)均有刺激性臭味。據(jù)此選取上述3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)作為調(diào)查點(diǎn)位,以便確定污染責(zé)任企業(yè)。

    4 結(jié)果與討論

    4.1 化工異味快速溯源

    應(yīng)急溯源有機(jī)物測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1,企業(yè)特征污染物名單見(jiàn)表2。

    表1 應(yīng)急溯源有機(jī)物測(cè)定結(jié)果

    表2 A、B企業(yè)及附近其他化工廠(chǎng)的特征污染物

    從表1來(lái)看,A化工企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位檢測(cè)出較高濃度的苯乙烯、正己烷以及1,2-二氯丙烷,而A企業(yè)上風(fēng)向的D和E化工廠(chǎng)已停產(chǎn),不會(huì)對(duì)1#點(diǎn)位空氣產(chǎn)生影響。B企業(yè)下風(fēng)向檢出濃度較高的苯乙烯、正己烷以及1,2-二氯乙烷,周邊I、J、K屬于不涉及有機(jī)物生產(chǎn)使用的企業(yè);對(duì)照表2,1,2-二氯乙烷為B企業(yè)特征污染物,苯乙烯為A企業(yè)特征污染物。3#點(diǎn)位受1#和2#點(diǎn)位影響,檢出B企業(yè)的特征污染物1,2-二氯乙烷、A企業(yè)特征污染物1,2-二氯丙烷和苯乙烯以及C污水處理廠(chǎng)的特征污染物二氯甲烷和甲基環(huán)己烷。據(jù)此結(jié)果推斷,此次城區(qū)化工異味主要與A和B 2家化工企業(yè)有關(guān)。利用臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量與采樣帶回實(shí)驗(yàn)室利用三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定相結(jié)合的辦法同時(shí)測(cè)定廠(chǎng)界的臭氣濃度值,經(jīng)比對(duì),2種方法測(cè)量結(jié)果較接近,A和B化工企業(yè)的廠(chǎng)界臭氣濃度值均為50。由于附近有居民區(qū),按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,已超過(guò)二級(jí)廠(chǎng)界標(biāo)準(zhǔn)臭氣濃度限值。排查異味來(lái)源發(fā)現(xiàn),B企業(yè)化工異味是因人為原因造成生產(chǎn)設(shè)備不正常運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生,A企業(yè)的化工異味是由于環(huán)保設(shè)備處理量不足以及設(shè)計(jì)不合理而導(dǎo)致污染物排入大氣。便攜式GC-MS檢測(cè)的A、B企業(yè)故障設(shè)備排放(表1)與表2企業(yè)特征污染物相同。A企業(yè)故障設(shè)備旁邊環(huán)境空氣中檢出苯乙烯0.415 mg/m3,遠(yuǎn)高于A企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位的苯乙烯濃度(0.251 mg/m3)。B企業(yè)故障設(shè)備附近環(huán)境空氣受A企業(yè)影響,也檢出苯乙烯(0.202 mg/m3),與應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)1#和2#點(diǎn)位苯乙烯濃度測(cè)定值相近。因此,確認(rèn)城區(qū)化工異味歸因于A企業(yè)的苯乙烯、1,2-二氯丙烷和B企業(yè)的1,2-二氯乙烷以及A、B企業(yè)共有的正己烷。

    為此,讓A和B化工企業(yè)暫時(shí)停產(chǎn),并根據(jù)各自情況對(duì)生產(chǎn)裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行整頓改進(jìn)。停產(chǎn)后再次利用便攜式GC-MS以及三點(diǎn)比較式臭袋法對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行監(jiān)測(cè),環(huán)境空氣中僅檢出苯系物(苯0.010 mg/m3、甲苯0.013 mg/m3、二甲苯0.010 mg/m3),未發(fā)現(xiàn)苯乙烯、正己烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷等,同時(shí)臭氣濃度值小于5,未發(fā)現(xiàn)化工園區(qū)環(huán)境空氣異常。

    4.2 化工異味治理

    化工異味污染治理首先要控制源頭,降低有機(jī)污染物的排放。經(jīng)論證,利用A化工企業(yè)坐落于熱電廠(chǎng)周邊這一優(yōu)勢(shì),采取集中焚燒有機(jī)廢氣方式,將A企業(yè)的有機(jī)廢氣統(tǒng)一收集,通過(guò)管道輸送至熱電廠(chǎng)鍋爐進(jìn)行高溫焚燒,以消除化工異味。集中焚燒前后化工廢氣所含的有機(jī)污染物濃度見(jiàn)表3。結(jié)果表明,焚燒后有機(jī)物種類(lèi)減少,濃度明顯降低,各化合物濃度降至0.01 mg/m3以下,大大削減了化工異味,環(huán)境空氣質(zhì)量得到顯著改善。

    表3 化工廢氣集中焚燒前后有機(jī)污染物濃度對(duì)比mg/m3

    5 結(jié)論

    針對(duì)工業(yè)城市多種有機(jī)化工異味混雜的現(xiàn)象,將便攜式GC-MS儀器測(cè)定法與三點(diǎn)比較式臭袋法相結(jié)合,現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量,結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠(chǎng)界臭氣濃度值,根據(jù)風(fēng)向,對(duì)照企業(yè)污染物名單可以迅速有效鎖定污染源頭。通過(guò)有機(jī)廢氣的焚燒可以有效實(shí)現(xiàn)化工異味的治理,焚燒后有機(jī)物種類(lèi)減少,濃度明顯降低。

    [1]李國(guó)剛.環(huán)境化學(xué)污染事故現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)與儀器設(shè)備[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2004(1):12-17.

    [2]傅曉欽,胡迪峰,翁燕波,等.突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)研究進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2012,28(1):107-109.

    [3]呂怡兵,孫曉慧,付強(qiáng).便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的準(zhǔn)確性[J].色譜,2010,28(5):470-475.

    [4]劉曄,陳浥塵,王古月.便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2010,2(3):14-17.

    [5]蔣海威,褚春瑩,張婷婷,等.便攜式GC-MS在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器,2011,17(2):63-65.

    [6]曹茂林,陳國(guó)云.突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)方案的建立——以江都市化工廠(chǎng)丙烯腈儲(chǔ)罐爆燃案為例[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2009,2(4):22-23.

    [7]GB/T 14675—1993 空氣質(zhì)量惡臭測(cè)定三點(diǎn)比較式臭袋法[S].

    [8]王玫.三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定環(huán)境中臭氣濃度[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2007,19(4):54-55.

    [9]蔡云飛.對(duì)三點(diǎn)比較式臭袋法的淺見(jiàn)[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2013,25(4):45-47.

    [10]HJ/T 55—2000 大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則[S].

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