蘇州河干流水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)的可靠性分析

趙利娜

上海市水文總站，上海 200232

自動監(jiān)測系統(tǒng)是水環(huán)境管理部門及時獲得水體水質(zhì)狀況的重要手段，分析自動監(jiān)測系統(tǒng)的可靠性，探索對該系統(tǒng)的高效管理和維護方式具有重要意義［1-3］。蘇州河干流水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)是上海市水務局“數(shù)字水務”工程建設的一部分，此工程的主要目的是對上海市城區(qū)主要河流蘇州河干流的水質(zhì)進行實時、動態(tài)不間斷監(jiān)測，從而實現(xiàn)對蘇州河水質(zhì)的實時跟蹤和動態(tài)監(jiān)控。

蘇州河主要斷面設有5個水質(zhì)自動監(jiān)測站，自上游到下游分別是趙屯測站、黃渡測站、北新涇測站、夢清園測站、溫州路測站，這5個監(jiān)測站的在線監(jiān)測系統(tǒng)原理、組成及所用儀器完全相同。以北新涇測站的在線自動監(jiān)測系統(tǒng)為例，通過自動監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)和實驗室數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，評價水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)的可靠性，探討可疑數(shù)據(jù)出現(xiàn)的原因，研究結果可為加強水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)的日常管理提供科學依據(jù)［4］。

1 實驗部分

1.1 水樣自動監(jiān)測儀器與實驗室分析方法［5-7］

蘇州河干流水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)配備了水質(zhì)溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N 分析儀，各種水質(zhì)監(jiān)測儀表參數(shù)見表1。與自動監(jiān)測系統(tǒng)各監(jiān)測因子對應的實驗室采樣數(shù)據(jù)分析方法如表2所示。

表1 蘇州河水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)主要儀表參數(shù)

表2 實驗室各指標的分析方法

1.2 水樣的采集、預處理與實驗過程質(zhì)量控制

實驗室分析與自動監(jiān)測系統(tǒng)儀器同步采樣，采樣位置與自動監(jiān)測儀器的取樣位置盡量保持一致，每次均取2個平行樣。比對實驗連續(xù)進行30 d，溫度、pH現(xiàn)場測定，DO在現(xiàn)場加硫酸錳和堿性碘化鉀固定，水樣在2 h之內(nèi)送至實驗室，其他3個參數(shù)在當日測定完畢。

比對實驗于上述儀器基本性能測試工作全部完成后進行，比對實驗期間，自動監(jiān)測系統(tǒng)儀器應處于自動運行狀態(tài)，除連續(xù)出現(xiàn)較多可疑數(shù)據(jù)情況外，不得進行人為校準、重新設置等操作。對比實驗的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制嚴格按照計量認證的有關要求進行，由上海市水環(huán)境監(jiān)測中心負責。

1.3 分析方法［8-9］

測量結果的合格性分析

自動監(jiān)測儀器的測定結果與實驗室測定結果平均值進行對比，同一測次水樣的數(shù)據(jù)相對誤差絕對值|RE|≤15%為合格，同一項目的合格率應大于等于90%。相對誤差計算如式(1)所示。

式中:xi為自動監(jiān)測儀器的測定值;y為實驗室2個平行樣的測定值的均值。

測量結果的顯著性檢驗使用t檢驗法［9-10］。

測量結果相關性分析［11］采用最常用的一元線性回歸對實驗結果進行分析，通過計算相關系數(shù)(r)對2組數(shù)據(jù)進行相關性檢驗。

2 質(zhì)量控制措施

2.1 試劑管理

系統(tǒng)所用試劑一般用優(yōu)級純和分析純試劑。自動監(jiān)測儀所需的試劑定期檢查;不同試劑的穩(wěn)定性差別較大，對于穩(wěn)定性較差或濃度較低的試劑應分次少量配制，特殊的試劑采取特殊的貯存方法;在環(huán)境溫度較高的季節(jié)，試劑的分解速度會加快，這時相應地縮短試劑的更換周期。

2.2 儀器管理

儀器校準周期一般為一個月，并積極配合具有相應資質(zhì)的監(jiān)測機構的監(jiān)督校驗，如果儀器長時間停機后重新啟動、更換電極、泵管或更換不同批號的試劑，則重新校準儀器。

質(zhì)控樣檢查每周進行一次，檢查儀器的漂移情況，相對誤差如果超過20%時重新校準儀器。質(zhì)控樣的濃度值控制在儀器量程的中間值附近。

每月進行一次實際水樣的比對實驗，用于檢查自動監(jiān)測系統(tǒng)的工作情況。水樣的采集應在自動監(jiān)測儀器的取水口處，保證所取樣品與儀器所測樣品相同，在采樣的同時記錄自動監(jiān)測儀器的測定值。

儀器的泵、管和電極等部件使用壽命較短，需定期檢查、清洗或更換。

2.3 數(shù)據(jù)管理

在進行數(shù)據(jù)審核時，按照實驗室常規(guī)數(shù)據(jù)處理的要求進行檢驗和處理。對異常數(shù)據(jù)從操作人員人為因素、試劑的質(zhì)量以及整個系統(tǒng)各個單元運行狀況等環(huán)節(jié)逐個進行檢查，查明原因，分析解決。

系統(tǒng)判斷異常值的方法有與歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比較;各監(jiān)測參數(shù)間的相關性;指標內(nèi)在機理性。

2.4 數(shù)據(jù)審核

蘇州河水質(zhì)自動監(jiān)測站對報出的監(jiān)測數(shù)據(jù)，嚴格執(zhí)行三級審核制度。一級審核為自動站監(jiān)測人員隨時對儀器監(jiān)測的數(shù)據(jù)進行檢查和審核，發(fā)現(xiàn)異常值及時檢查儀器的運行情況，若確定為儀器故障時，對異常數(shù)據(jù)做標識，及時排除儀器故障，并記錄好處理辦法。二級審核為水質(zhì)科科長對上報的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行審核，并對一級審核提出的異常數(shù)據(jù)進行復核。三級審核為主管領導對上報數(shù)據(jù)進行審核并蓋章。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 測量結果的合格性分析

對同一測次水樣的溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N自動監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)與實驗室分析數(shù)據(jù)的相對誤差列表比較(表3)。由表3可見，溫度、pH、DO、CODMn4項水質(zhì)指標的30組數(shù)據(jù)的相對誤差絕對值均小于15%，每組結果的合格率均為100%;NH3-N分析的30組數(shù)據(jù)中有27組數(shù)據(jù)的相對誤差絕對值小于15%，合格率為90%。由此可知，與實驗室數(shù)據(jù)對比，溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N的自動監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)合格。

表3 同一測次水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對誤差

3.2 測量結果的顯著性檢驗

對溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的對比實驗結果進行顯著性檢驗，將每項指標的30對數(shù)據(jù)分成3組(每組10對數(shù)據(jù))進行檢驗，檢驗結果見表4。

表4 自動監(jiān)測系統(tǒng)和實驗室測量結果的顯著性檢驗

由表4可見，自動監(jiān)測系統(tǒng)對溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N的測量結果和實驗室的測量結果之間在0．01水平上不存在顯著性差異，自動監(jiān)測系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)是可靠的。

3.3 測量結果相關性分析

對溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的對比實驗結果進行相關性分析，結果見表5。

表5 自動監(jiān)測系統(tǒng)和實驗室測量結果的相關程度驗證結果

通過相關系數(shù)的計算，可以得出溫度、DO、NH3-N、CODMn的2種方法測得的實驗結果都是高度相關，但是pH測定的結果為低度相關。

實驗過程中，pH實驗室測試方法和自動監(jiān)測儀器測試方法相同，都為電極法;在30組對比數(shù)據(jù)中，若去除第20～24組數(shù)據(jù)(相對誤差分別為8．65%、5．92%、7．22%、8．65% 和 9．73%)，則相關系數(shù)由0．370增加至0．826，pH的實驗室和自動監(jiān)測儀器測試結果也高度相關。因此，正是這5組數(shù)據(jù)的存在，導致了pH實驗室測定和自動監(jiān)測測定結果的低相關性。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因為玻璃電極的表面很容易附著污染物，電極表面在清潔不徹底時，測定的數(shù)據(jù)就會產(chǎn)生較大誤差。發(fā)現(xiàn)此問題后，對玻璃電極及時進行了清理，在后續(xù)的監(jiān)測過程中(第25組數(shù)據(jù)之后)，對比數(shù)據(jù)的相對誤差明顯降低。這也意味著在自動監(jiān)測系統(tǒng)的維護中，要加強對系統(tǒng)的保養(yǎng)工作，對系統(tǒng)關鍵部分進行不定期的清潔。

4 結論

以蘇州河干流水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)為例，通過與實驗室測定數(shù)據(jù)的比較分析，蘇州河水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)測定的數(shù)據(jù)真實可靠。

對比分析自動監(jiān)測系統(tǒng)和實驗室測定的溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N 數(shù)據(jù)，它們的相對誤差絕對值均小于15%，同一指標的合格率均大于等于90%，與實驗室數(shù)據(jù)對比，自動監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)合格。

自動監(jiān)測系統(tǒng)對溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N的測量結果和實驗室的測量結果之間在0.01水平上不存在顯著性差異，自動監(jiān)測系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)是可靠的。

對于溫度、DO、NH3-N、CODMn，2 種方法的實驗結果高度相關;在去除相對誤差較大的可疑數(shù)據(jù)后，pH測定結果也高度相關。

在自動監(jiān)測系統(tǒng)的維護中，一定要加強對系統(tǒng)的清潔工作，對系統(tǒng)關鍵部分進行不定期的清洗，特別是在出現(xiàn)較可疑數(shù)據(jù)時，應及時尋找原因，解決問題。

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