大孔樹脂對甘蔗糖蜜色素的吸附性能和動力學

張新林，龍 為，于淑娟，楊永軍，朱思明

（1.華南理工大學輕化工研究所，廣東廣州510640；2.新疆綠翔糖業(yè)有限責任公司，新疆塔城834600）

大孔樹脂對甘蔗糖蜜色素的吸附性能和動力學

張新林1，龍 為1，于淑娟1，楊永軍2，朱思明1

（1.華南理工大學輕化工研究所，廣東廣州510640；2.新疆綠翔糖業(yè)有限責任公司，新疆塔城834600）

探究了大孔樹脂對糖蜜色素的吸附性能及動力學。本文采用靜態(tài)法考察了5種樹脂對甘蔗糖蜜的脫色及再生特性。結果表明，大孔離子交換樹脂D750具有最高的脫色性能和較好的再生性能。單因素實驗結果表明，D750對100 mL IU560約13500，錘度約12°Bx的糖漿脫色的最優(yōu)工藝條件為樹脂用量10 g、時間6 h、溫度60℃和糖蜜pH7.04，此時脫色率為86.90%。進一步地吸附性能和動力學研究結果表明，D750對甘蔗糖蜜脫色過程符合Freundlich方程，脫色過程的吸附動力學符合顆粒擴散模型，擴散速率常數(shù)為0.09 min-1。

吸附動力學，吸附性能，吸附等溫線，樹脂，糖蜜

制糖生產過程中由于酶促褐變、非酶促褐變、微生物活動、高溫、美拉德反應、預灰處理和原料本身的原因產生大量色素類非糖分，包括酚類色素、焦糖色素、美拉德色素和己糖堿性降解色素等，影響成品糖的產量和質量[1]。這些色素具有高附加值，其中焦糖色素廣泛應用于釀造、焙烤、糖果、飲料等行業(yè)，作為食品添加劑，具有色、香、味的強化功能且食用安全[2]。美拉德色素和酚類色素則具有抗氧化作用，同時還具有耐高溫等特點[3]。

制糖工業(yè)常用的脫色方法有活性炭吸附法、膜分離法、真菌漂白法、樹脂法等[4-5]。其中，活性炭吸附法和膜分離法用于制糖脫色單元成本較高；真菌漂白法不能直接用于制糖脫色過程，且脫色效果有限；樹脂法相比活性炭法和膜分離法更經濟，具有較高的脫色性能，相比其他方法，樹脂法用于制糖脫色更具可行性。樹脂用于糖漿脫鹽或色層分離可以提高糖分回收率，降低工藝損失[5]。樹脂用于制糖脫色的主要依據在于離子交換和大孔吸附。制糖過程中的色素按極性分類可分為高、中、低三種極性色素，據文獻報道，脫色過程中仍有18%（質量分數(shù)）的弱極性和非極性色素尚未分離[1]，原因在于科技工作者普遍關注樹脂脫色過程的離子交換作用，而忽略或不重視樹脂的大孔吸附作用。

本文旨在關注樹脂材料的新發(fā)展，在研究組近20年工作基礎上，考察大孔離子交換樹脂對糖漿的脫色規(guī)律，既關注樹脂的吸附和離子交換作用，又關注不同極性色素的分離，研究其吸附性能和動力學，為分離不同極性的制糖色素、獲取高附加值的色素物質打下基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糖蜜 廣東省翁源縣茂源糖業(yè)有限公司提供；樹脂201×7、SD300、D730、D750和D202 杭州爭光樹脂有限公司提供；鹽酸、氫氧化鈉和氯化鈉 天津市致遠化學試劑有限公司，分析純；再生劑 12%氯化鈉和0.5%氫氧化鈉，自配。

TU-1901型紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器 金壇市宏華儀器廠；CS101-AB型電熱鼓風干燥箱 上海儀器儀表有限公司；BSA124S型分析天平 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；FE20實驗室pH計 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂和糖蜜的預處理 樹脂使用前按廠家提供方法預處理，具體的操作步驟為：將樹脂置于燒杯中，用蒸餾水洗滌至洗出液澄清無氣泡和雜質，其次用約2 BV（樹脂體積，下同）的10%的氯化鈉浸泡24 h，然后用約2 BV的95%乙醇處理2 h，再分別用2 BV的4%的鹽酸和2 BV的4%氫氧化鈉各處理5 h，每次處理后都用蒸餾水洗至中性，過濾后備用。

將糖蜜稀釋2倍，經0.45 μm微孔濾膜過濾器過濾后備用。使用前再將經過處理的糖蜜稀釋5倍，稀釋后的糖蜜IU560約為13500，錘度約為12°Bx。

1.2.2 樹脂的篩選

1.2.2.1 樹脂脫色效果的比較 取經過預處理的樹脂201×7、SD300、D730、D750和D202各5 g，分別裝入250 mL帶塞的錐形瓶，加入經過預處理的濃度一致的稀釋糖蜜100 mL，在溫度60℃、轉速100 r/min的條件下振蕩6 h，然后用紫外可見分光光度計在ICUMSA方法4規(guī)定的560 nm下測定脫色糖蜜及空白對照組的吸光值。

1.2.2.2 樹脂再生效果的比較 用蒸餾水將脫色后的樹脂洗滌至出水澄清無色，再與2 BV的再生劑作用[1]。在60℃、轉速100 r/min的條件下振蕩6 h，將再生后的樹脂洗凈，各加入100 mL稀糖蜜，再進行一次脫色操作，并測定OD560nm。

1.2.3 糖蜜的靜態(tài)脫色 稱取一定質量經預處理的樹脂，分別裝入250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL一定pH的稀釋糖蜜，在一定溫度、轉速的條件下振蕩一定時間，然后測定脫色后糖蜜及空白對照組的吸光值OD560nm。

1.2.4 單因素實驗設計 以樹脂用量10 g，脫色時間6 h，脫色溫度60℃，糖蜜pH7.04為基本實驗條件，在基本條件保持不變的情況下，分別改變樹脂用量、脫色時間、脫色溫度和糖蜜pH，研究各因素對樹脂脫色糖蜜過程的影響，實驗單因素水平如下：樹脂用量1、2、5、10、15、20 g；實驗溫度40、50、60、70、80℃；反應時間0.5、1、2、3、4、5、6、7 h；糖蜜pH 5.14、6.01、7.04、8.00、9.01。

1.2.5 脫色率和樹脂吸附量的計算 為防止濾膜過濾不完全造成的濁度對實驗結果的影響[6]，樣品需在10000 r/min下離心5 min，取上清液測定OD560nm。實驗過程為靜態(tài)，脫色前后稀糖蜜錘度變化極小，因此脫色率計算公式簡化為式（1），樹脂吸附量的計算公式見式（2）：

式中：E為脫色率（%），A對照為對照組（未經脫色的稀糖蜜）的吸光度，A脫色為糖蜜脫色后的OD560nm。

式中：q為單位質量的樹脂從脫色開始至結束時的吸附量，c為脫色結束時糖蜜中色素的殘留濃度，以A脫色/A對照表示，M為樹脂的質量（g）。

1.2.6 等溫吸附實驗 取1、2、4、8、15 g樹脂在60℃下進行實驗，分別在560 nm下測定脫色后糖蜜及對照組的吸光值。使用式（2）計算出平衡吸附量qe和平衡濃度（即脫色達平衡狀態(tài)時糖蜜中色素的殘留濃度）ce，用qe和ce作圖。

1.2.7 樹脂的吸附動力學探究 樹脂對糖蜜脫色的過程可用動邊界模型描述，分三個步驟：色素由溶液經液膜擴散到樹脂表面；色素由樹脂表面向樹脂內部擴散；色素在樹脂內活性基團位置上的交換與吸附。即脫色過程受液膜擴散、顆粒擴散和化學反應3個步驟的影響，其中速度最慢的一步為樹脂脫色過程的速度控制步驟[8]。動邊界模型的液膜擴散、顆粒擴散和化學反應控制方程如式（3）～式（5）[9]所示。實驗具體操作與1.2.4單因素實驗設計中時間單因素實驗一致。

式中：F=qt/qe，qt表示t時刻的吸附量，qe代表脫色過程達到平衡時的吸附量；t為時間（h）；k為溫度T下的擴散系數(shù)（h-1）。

1.3 數(shù)據分析

所有實驗或分析重復三次，在Microsoft Excel 2010軟件中進行統(tǒng)計分析，測定數(shù)據的平均值及標準偏差，在圖中以誤差線體現(xiàn)；組間差異比較采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件進行分析，檢驗的置信水平為p=95%，具有統(tǒng)計學意義。

2 結果與分析

2.1 樹脂的篩選

2.1.1 樹脂脫色效果的比較 樹脂的脫色能力是衡量樹脂性能的一項重要指標。由圖1結果可知：在五種樹脂中，D750的脫色率最高，在相同實驗條件下，脫色率為74.71%，D730次之，為71.45%，其余三種樹脂脫色效果不理想。

圖1 五種樹脂脫色能力比較Fig.1 Comparison of decoloring ability of five types of resins

2.1.2 樹脂再生能力的比較 樹脂的再生是篩選樹脂的一項重要指標。五種樹脂再生能力結果如表1所示。由表1可知D202再生率為93.29%，再生能力最強，D750次之，為84.44%。201×7與D750的再生率之間差異不顯著，其余各組間均差異顯著。由此可知，D202適于長期使用，對成本的控制有所幫助；D750的再生能力也較為理想。綜合脫色率和再生率的比較，選擇D750進行后續(xù)實驗。

表1 五種樹脂再生能力對比Table 1 Comparison of regeneration ability of five types of resins

2.2 樹脂吸附性能單因素實驗結果與分析

2.2.1 樹脂用量對糖蜜脫色效果的影響 由圖2可知，隨著樹脂用量增加，脫色率逐漸增大。在1～10 g的區(qū)間內，脫色率隨樹脂用量的增加而呈現(xiàn)快速增長；在樹脂用量為10 g時，脫色率達到80.21%，較為理想；樹脂用量的增加，吸附和離子交換能力增強，促進了對糖蜜中色素的吸收。在10～20 g的樹脂用量范圍內，脫色率隨樹脂用量增加而增加的速率相對緩慢，可能是樹脂用量過多而糖蜜總體用量恒定即色素總量有限，使得脫色樹脂不能充分吸附糖蜜中的色素，脫色能力不能完全發(fā)揮，造成樹脂浪費。綜合考慮，在本實驗條件下，10 g的樹脂用量較為合理。

圖2 樹脂用量對糖蜜脫色的影響Fig.2 Effect of resin usage on the decolorization of molasses using resin D750

2.2.2 脫色時間對糖蜜脫色效果的影響 由圖3可知，0.5 h時脫色率已達到一個較高水平，隨著實驗時間的增加，脫色率的增加趨勢變緩，時間為7 h時，相較6 h的增加的已經很小，可以認為在7 h時，樹脂的吸附和離子交換已經達到平衡或接近平衡的狀態(tài)，由于過長的脫色時間會增加能耗、加快設備的損耗，故選擇6 h作為最優(yōu)實驗時間進行下一步實驗。

圖3 脫色時間對糖蜜脫色的影響Fig.3 Effect of decoloring time on the decolorization of molasses using resin D750

2.2.3 脫色溫度對糖蜜脫色效果的影響 由圖4可知，當溫度低于60℃時，脫色率隨著溫度的升高而升高，而后呈現(xiàn)下降的趨勢。料液的溫度不僅對脫色效果產生影響，而且對脫色樹脂產生影響。在60℃及以下的溫度內，糖蜜粘度隨溫度的升高而降低，增強了糖蜜的流動性，促進糖蜜色素向樹脂擴散，有利于樹脂的吸附，因而脫色率呈現(xiàn)上升的趨勢；由于樹脂脫色是一個吸附和解析同時發(fā)生的過程，溫度繼續(xù)升高，解析速度大于吸附速度，造成脫色率下降，D750的最高使用溫度是75℃，因而當溫度達到80℃時，樹脂結構遭到破壞，脫色率進一步下降。故選擇60℃進行后續(xù)實驗。

圖4 操作溫度對糖蜜脫色的影響Fig.4 Effect of processing temperature on the decolorization of molasses using resin D750

2.2.4 糖蜜pH對脫色效果的影響 如圖5所示，pH為7.04時，脫色率最高。在低pH下，蔗糖發(fā)生轉化，造成蔗糖分降低；較高的pH下以陰離子形式存在的弱酸性色素易與樹脂的活性基團發(fā)生離子交換反應，但高pH下蔗糖又易發(fā)生堿分解及與氨基酸、還原糖發(fā)生羰氨反應產生深色物質，影響脫色率[10]。實驗結果表明，糖蜜的最佳脫色pH為7.04，此時樹脂用量10 g，脫色時間6 h，脫色溫度60℃，脫色率可達86.90%。

圖5 糖蜜pH對脫色效果的影響Fig.5 Effect of pH on the decolorization molasses using D750

2.3 吸附等溫實驗

圖6 脫色樹脂吸附性能等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of D750

由圖6可知，qe隨ce的增加而增加，說明樹脂與色素的相互作用小于色素之間的相互作用[11]。吸附量隨著濃度的增加而增加，因而推斷本實驗不會出現(xiàn)最大吸附量qm，不適合使用Langmuir方程進行擬合，因此使用Freundlich方程（6）進行擬合[12]。

式中：qe為平衡吸附量，ce為平衡濃度，分別使用式（2）計算；K為吸附平衡常數(shù)；n為特征常數(shù)，表明吸附劑表面的不均勻性和吸附強度的相對大小。以lgqe對lgce作圖得等溫吸附曲線，如圖7所示。

由圖7可知，F(xiàn)reundlich方程能很好的擬合實驗數(shù)據，相關系數(shù)R2＞0.99，說明Freundlich方程對本實驗的吸附體系是可靠的。通過圖7的擬合公式進一步求出n=0.7176，K=0.6607。進而可以推斷本實驗的脫色過程屬于表面不均一的單分子層吸附[13]。

圖7 脫色樹脂F(xiàn)reundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherms of decoloring resin D750

圖8 樹脂D750對糖蜜脫色的動力學模型分析Fig.8 Kinetic models analysis of the decolorization of molasses using resin D750

2.4 吸附動力學模型

將圖3的數(shù)據用于吸附動力學模型的擬合，得到圖8。由圖8可知，1-3（1-F）2/3+2（1-F）與t的線性關系最好，k=0.09 min-1，其次是1-（1-F）1/3，因此顆粒擴散是本實驗的主要控速步驟。但從圖8中也可以看到，三條曲線均未過原點，且其他兩條曲線的線性關系也較高，說明脫色速率除了受到顆粒擴散的影響之外，還受到化學反應及液膜擴散的共同影響。

3 結論

對201×7、SD300、D730、D750和D202五種脫色樹脂進行了初步篩選，其中篩選出的D750大孔離子交換樹脂的脫色率和再生率均較高，適合用于糖蜜脫色研究。D750樹脂的脫色單因素的最優(yōu)因素為樹脂用量10 g、脫色時間6 h、脫色溫度60℃、糖蜜pH7.04，此時脫色率為86.90%。60℃下糖蜜在D750樹脂上的靜態(tài)等溫吸附規(guī)律可以用Freundlich方程表示，該過程屬于表面不均一性的單分子層吸附，且擬合參數(shù)n=0.7176，K=0.6607。60℃下糖蜜在D750樹脂上的靜態(tài)吸附動力學過程符合顆粒擴散方程，k=0.09 min-1，吸附速率較快。該吸附過程還同時受到化學反應和液膜擴散的共同作用。

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Adsorption performance and kinetics of macroporous resin on sugarcane molasses pigments

ZHANG Xin-lin1，LONG Wei1，YU Shu-juan1，YANG Yong-jun2，ZHU Si-ming1
（1.Research Institute of Light Industry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Xinjiang Green Xiang Sugar Industry Co.，Ltd.，Tacheng 834600，China）

In order to probe the adsorption properties and dynamics of macroporous resin on sugarcane molasses pigments，the decolorization and regeneration performance of five types of macro-porous resin on sugarcane molasses was compared using a static method.As a result，a macro-porous and ion-exchanging resin D750 was the best.The effect of resin usage，processing time，adsorption temperature and the pH of molasses on decolorization efficiency was also researched.The optimized syrup-decolorizing technology conditions of resin D750 was as follows：resin usage 10 g，processing time 6 h，adsorption temperature 60℃ and pH7.04. The usage，IU560and brix of molasses was 100 mL，13500 and 12°Bx，respectively.Decolorization rate was 86.90%under the optimized technology conditions.Further research results of adsorption performance and kinetics showed that the adsorption isotherm of D750 complied with the Freundlich equation.Moreover，the adsorption kinetics of D750 was consistent with the particle diffusion model with 0.09 min-1diffusion rate constant.

adsorption kinetics；adsorption performance；adsorption isotherm；resin；molasses

TS244+2

A

1002-0306（2015）22-0111-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.22.014

2015－02－05

張新林（1989－），男，碩士研究生，研究方向：制糖綜合利用，E-mail：scut_sparkler@163.com。

*通訊作者：朱思明（1976－），男，博士，教授，主要從事制糖工廠綜合利用方面的研究，E-mail：lfsmzhu@scut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（U1203183）；廣東省科技計劃項目（2013B020310006、2014A020209019和2015A020210039）；華南理工大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目（2014ZZ0050）。