固體推進(jìn)劑鋁粉燃燒特性及機(jī)理研究進(jìn)展分析①

唐 泉，龐愛民，汪 越

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

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固體推進(jìn)劑鋁粉燃燒特性及機(jī)理研究進(jìn)展分析①

唐 泉，龐愛民，汪 越

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

鋁粉在推進(jìn)劑燃燒表面上會(huì)發(fā)生團(tuán)聚凝結(jié)，對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的絕熱層和噴管燒蝕等性能造成重大影響。文章綜述了固體推進(jìn)劑中鋁粉燃燒方面的最新研究進(jìn)展，主要包括鋁粉點(diǎn)火及燃燒機(jī)理、凝聚相燃燒產(chǎn)物特性、影響因素及改善鋁粉燃燒效率等方面的研究進(jìn)展。鋁粉表面特性、推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)和燃燒氣氛環(huán)境等是影響鋁粉燃燒的主要因素；采用控制鋁粉粒徑分布、鋁粉包覆和多元合金等手段，可有效提高推進(jìn)劑中鋁粉的燃燒效率。

固體推進(jìn)劑；鋁粉；團(tuán)聚；表面層

0 引言

推進(jìn)劑中金屬的燃燒是高溫、高壓且快速反應(yīng)的復(fù)雜過程，早期研究主要集中在單個(gè)鋁顆粒的燃燒方面[1]。隨著研究深入和實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展，人們認(rèn)識(shí)到鋁粉燃燒效率對(duì)推進(jìn)劑性能具有重要影響。鋁粉作為金屬燃料被引入推進(jìn)劑中大幅提高了火焰溫度，使發(fā)動(dòng)機(jī)比沖增大。但含鋁推進(jìn)劑燃燒生成的較大粒徑液相含鋁凝團(tuán)在燃燒流場(chǎng)的作用下，會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)二相流損失、熔渣沉積和絕熱層燒蝕加劇等現(xiàn)象[2]。

本文通過總結(jié)鋁粉燃燒方面的主要成果，分析確定了影響推進(jìn)劑中鋁粉燃燒效率的主要因素，在此基礎(chǔ)上提出了改善鋁粉燃燒效率的研究方向。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 鋁粉團(tuán)聚及燃燒機(jī)理

推進(jìn)劑中鋁顆粒的燃燒歷經(jīng)相變、團(tuán)聚、點(diǎn)火、燃燒和燃燒產(chǎn)物的凝聚等過程，如圖1所示[3]。鋁粉位于燃面凝聚相中，由于被高熔點(diǎn)氧化鋁膜包裹而出現(xiàn)點(diǎn)火延遲，在AP熱分解氣體產(chǎn)物的推動(dòng)下游動(dòng)、碰撞堆積，并在氧化膜部分破裂的部位發(fā)生融聯(lián)。當(dāng)燃燒表面退移到一定程度，鋁凝團(tuán)脫離燃面進(jìn)入氣相火焰點(diǎn)火燃燒。

圖1 推進(jìn)劑中鋁粉的團(tuán)聚過程Fig.1 Agglomeration process of aluminum particles in propellant

1.1.1 鋁粉的團(tuán)聚

鋁粉團(tuán)聚是含鋁推進(jìn)劑燃燒過程中的普遍現(xiàn)象，直接影響鋁粉燃燒效率。多年來，人們一直在致力于推進(jìn)劑燃燒時(shí)鋁粉團(tuán)聚現(xiàn)象的研究。由Crump[4]提出并由Cohen[5]、Brooks和Beckstead[6]等建立了口袋模型，認(rèn)為推進(jìn)劑中的鋁粉處于AP形成的“口袋”結(jié)構(gòu)中，AP越粗口袋容積越大，口袋內(nèi)鋁粉含量越高，因而形成的鋁凝團(tuán)越大?？诖Ｐ褪状螐奈⒂^角度描述了推進(jìn)劑中鋁粉的初始狀態(tài)，奠定了鋁粉燃燒研究的基礎(chǔ)，一定程度上預(yù)示了鋁凝團(tuán)的粒徑變化趨勢(shì)，但并未闡述鋁粉點(diǎn)火和團(tuán)聚發(fā)生的條件。

在口袋模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的熔融表面反應(yīng)層理論[7-8]指出，熔融的粘合劑、Al粉和細(xì)AP等在推進(jìn)劑燃面生成一層薄的熔融表面層，鋁粉團(tuán)聚發(fā)生在該層中，粗AP的粒徑和含量控制著熔融層厚度(H)，粒徑小于H的鋁顆粒更容易發(fā)生團(tuán)聚，大于H的顆粒點(diǎn)火更加迅速。表面層理論將研究鋁粉團(tuán)聚的范圍拓展到燃面凝聚相中，但未解釋熔融層形成的過程，且僅考慮了鋁粉粒徑的影響。

Babuk等[9]進(jìn)一步研究提出了骨架層理論，骨架層理論從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面解釋了鋁粉的團(tuán)聚行為，指出粘合劑和AP對(duì)鋁粉團(tuán)聚具有顯著影響。認(rèn)為粘合劑在推進(jìn)劑的凝聚相中分解形成高熔點(diǎn)的碳骨架，鋁顆粒受到碳骨架的粘附作用，而在骨架的孔洞周圍集聚形成鋁凝團(tuán)預(yù)聚體，預(yù)聚體不斷長(zhǎng)大最終脫離燃面。Rashkovsky[10]指出，當(dāng)碳骨架的粘合力大于AP分解氣體產(chǎn)物的推動(dòng)力時(shí)，鋁顆粒的停留時(shí)間加長(zhǎng)，鋁粉團(tuán)聚更加嚴(yán)重。值得一提的是，骨架層的出現(xiàn)阻礙了火焰對(duì)燃面凝聚相的熱傳遞過程，有利于降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

事實(shí)上，單一理論只能從某個(gè)特定角度分析客觀現(xiàn)象，綜合利用各種模型理論的觀點(diǎn)才能得到較為全面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3種鋁粉團(tuán)聚理論模型的特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

表1 團(tuán)聚模型的對(duì)比Table1 Comparison of agglomeration models

鋁粉團(tuán)聚理論豐富了人們對(duì)鋁粉團(tuán)聚行為的認(rèn)識(shí)，極大拓展了研究人員的思路。金樂驥等[11]從能量角度提出了鋁粉團(tuán)聚的海綿模型，由鋁的點(diǎn)火能和氧化劑與粘合劑燃燒釋放的能量可計(jì)算出鋁凝團(tuán)離開燃面時(shí)的粒徑分布。Rashkovsky[12]根據(jù)鋁顆粒在熔融層中碰撞、融聯(lián)理論、空氣動(dòng)力學(xué)和表面張力等建立了一個(gè)統(tǒng)計(jì)模型，通過對(duì)鋁凝團(tuán)受力分析，計(jì)算出鋁凝團(tuán)脫離燃面的時(shí)間。認(rèn)為鋁凝團(tuán)既可在脫離燃面之前也可在之后點(diǎn)火，該分析表明，推進(jìn)劑中的鋁顆粒并非必須進(jìn)入高溫火焰才能點(diǎn)火燃燒。Liu Tai-Kang[13]在假定HMX和RDX對(duì)團(tuán)聚的影響規(guī)律一致的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)預(yù)測(cè)HTPB推進(jìn)劑鋁凝團(tuán)尺寸的經(jīng)驗(yàn)公式，凝團(tuán)粒徑Dag的計(jì)算式：

式中Dag為鋁粉凝團(tuán)粒徑，μm；D為鋁粉粒徑，μm；wAl為鋁粉含量；wAN為AN含量；wAP為AP含量；r為推進(jìn)劑燃速，mm/s；K為系數(shù)，K=2 690。

從上式可看出，Al和AN含量越多、AP越少、燃速越低，鋁粉越細(xì)，則鋁凝團(tuán)粒徑越大。由于HMX和RDX組成和性質(zhì)不同，二者對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律和程度不同；鋁粉粒徑越大所需的點(diǎn)火能越高，點(diǎn)火延遲時(shí)間越長(zhǎng)，鋁粉燃燒效率越低。

然而，由于鋁顆粒直徑非常小(微米級(jí))、燃燒時(shí)間短，鋁粉燃燒特性在不同的推進(jìn)劑配方體系和實(shí)驗(yàn)條件下也不盡相同，因而經(jīng)驗(yàn)公式具有一定局限性。針對(duì)特定的推進(jìn)劑配方體系，首先應(yīng)確定影響鋁粉燃燒的主要因素，在此基礎(chǔ)上，才能有針對(duì)性地提出有效的改善措施。

1.1.2 鋁粉的點(diǎn)火燃燒

鋁粉團(tuán)聚和點(diǎn)火燃燒是一對(duì)相互對(duì)抗的過程，點(diǎn)火是鋁粉燃燒的起點(diǎn)和團(tuán)聚的終點(diǎn)，促進(jìn)點(diǎn)火發(fā)生，可改善其燃燒效率[14]。

鋁顆粒表面氧化膜在高溫下發(fā)生破裂，使內(nèi)部熔融態(tài)的鋁液滴暴露在外部氧化環(huán)境中而發(fā)生點(diǎn)火。Melcher[15-16]和Olsen[17]等通過高速攝影技術(shù)研究了推進(jìn)劑中鋁粉的點(diǎn)火及燃燒方式，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到顆粒旋轉(zhuǎn)、劇烈破碎和氣相金屬噴射等現(xiàn)象。劉洋[18]、趙志博等[19]對(duì)硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑(NEPE)燃燒產(chǎn)物的研究表明，殘?jiān)衅毡榇嬖诳谞钗铮籈DS結(jié)果表明，殘?jiān)w粒內(nèi)表面的鋁含量明顯高于外表面。上述結(jié)果表明，鋁粉的點(diǎn)火燃燒可能是由內(nèi)到外進(jìn)行的。

由Glassman[20-21]的D2模型可知，鋁粉的顆粒直徑和表面性質(zhì)是影響其點(diǎn)火的首要因素。鋁顆粒表面高熔點(diǎn)的氧化鋁薄膜，使鋁粉點(diǎn)火溫度遠(yuǎn)高于其熔點(diǎn)，但其具有高的熔脹系數(shù)，當(dāng)溫度升高到點(diǎn)火溫度時(shí)，熔融態(tài)的鋁會(huì)突破氧化膜殼結(jié)構(gòu)的限制，與外部氧化物接觸而發(fā)生點(diǎn)火。因此，鋁粉的點(diǎn)火溫度非常關(guān)鍵。

但是，要確定鋁顆粒的點(diǎn)火溫度非常困難，尤其是當(dāng)鋁顆粒位于結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜的推進(jìn)劑中時(shí)。Beckstead[22]指出，鋁粉可在溫度小于氧化鋁熔點(diǎn)時(shí)點(diǎn)火。Trunov[23]等研究認(rèn)為，鋁粉的點(diǎn)火溫度分布范圍很寬，與氧化鋁的熔點(diǎn)無直接關(guān)系，與鋁顆粒的粒徑和燃燒環(huán)境的升溫速率等有關(guān)。他研究了鋁粉氧化過程中顆粒表面形態(tài)隨溫度的變化，XRD測(cè)試結(jié)果表明，隨著溫度升高，氧化膜發(fā)生了從非晶態(tài)→γ→δ→θ→α型的直接或間接的多步驟晶型轉(zhuǎn)變過程，并指出晶型轉(zhuǎn)變快慢和程度影響點(diǎn)火的氧化過程，因而導(dǎo)致點(diǎn)火溫度不同。

鋁粉的點(diǎn)火溫度與氧化鋁的熔點(diǎn)沒有直接關(guān)系，說明鋁粉氧化膜破裂的主要原因是受到內(nèi)部液態(tài)鋁的擠壓。同時(shí)，氧化膜的破裂也可能是由于受熱發(fā)生熔融裂解。Rozenband等[24]指出，鋁粉氧化膜的密度和孔隙率等性質(zhì)在快速加熱過程中會(huì)發(fā)生改變，使氧化物(O2、OH等)的穿透能力增強(qiáng)，促進(jìn)膜內(nèi)鋁的氧化反應(yīng)發(fā)生。

鋁顆粒外表面氧化膜關(guān)系著鋁粉點(diǎn)火，促進(jìn)氧化膜破裂，將縮短鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間，有利于改善鋁粉團(tuán)聚程度，但如何通過改變氧化膜的性質(zhì)來改善鋁粉點(diǎn)火性能還需要研究。今后的研究可將氧化鋁的物理、化學(xué)性質(zhì)考慮進(jìn)來，通過促進(jìn)氧化膜破裂的方式來提高鋁粉燃燒效率。

1.1.3 燃燒產(chǎn)物的粒徑分布

含鋁推進(jìn)劑燃燒時(shí)會(huì)生成對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能具有重要影響的凝聚相燃燒產(chǎn)物，產(chǎn)物的組成和粒徑分布特點(diǎn)等由鋁粉燃燒化學(xué)反應(yīng)及流動(dòng)過程決定，是研究鋁粉燃燒機(jī)理的重要途徑。鋁粉在燃面上的團(tuán)聚越嚴(yán)重，燃燒產(chǎn)物的粒徑就會(huì)越大，鋁粉燃燒效率越低。

含鋁推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物是由小粒徑氧化性煙霧(2 μm左右)和大粒徑鋁凝團(tuán)(大于100 μm)組成的，顆粒狀燃燒產(chǎn)物具有多孔性，且存在一定的粒徑分布特點(diǎn)。Deluca等[25]收集了含納米鋁粉推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物，成分分析表明，殘?jiān)?0%為Al2O3，10%為未燃Al，其余10%為Al2OC、Al4C3等中間產(chǎn)物。Geisler[2]發(fā)現(xiàn)，從近燃面捕獲的鋁凝團(tuán)表面覆蓋著一層連續(xù)的外殼，內(nèi)部呈孔狀，表明鋁凝團(tuán)具有多孔性。Goss'e S等[26]通過SEM發(fā)現(xiàn)，燃燒產(chǎn)物中主要為球形顆粒，且存在破碎的顆粒物，粒徑分布在0.1～20 μm范圍內(nèi)。TEM結(jié)果表明，小球形顆粒(φ<2 μm)是空心的球體結(jié)構(gòu)。但由于電子的穿透能力有限，TEM分析結(jié)果能否拓展到更大粒徑的顆粒有待研究。印度維克拉姆薩拉巴伊航天中心的Jeenu等[27]利用冷卻彈收集推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物，粒度分析表明殘?jiān)w粒的粒徑主要分布在1、4、70 μm 3個(gè)范圍內(nèi)。因此，鋁粉燃燒效率的優(yōu)化即通過減小燃燒產(chǎn)物的平均粒徑和優(yōu)化粒徑分布來實(shí)現(xiàn)。

國外的研究以單個(gè)鋁粒子在不同氣氛環(huán)境條件下的燃燒以及簡(jiǎn)單模型推進(jìn)劑的燃燒為主，缺乏對(duì)真實(shí)組成的推進(jìn)劑體系及復(fù)雜配方環(huán)境條件下鋁粉燃燒行為的詳細(xì)研究與分析。因此，需在借鑒利用國外同行簡(jiǎn)單體系研究成果的基礎(chǔ)上，定量分析推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)及組成對(duì)產(chǎn)物特性的潛在影響，從而發(fā)展建立減小燃燒產(chǎn)物粒徑及改善粒徑分布的有效方法。

1.2 影響因素及規(guī)律性分析

推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)不均勻性使鋁粉在推進(jìn)劑中所處的初始環(huán)境有很大差別，導(dǎo)致鋁粉的燃燒行為也大不相同。因此，推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)和燃燒環(huán)境中氧化物的種類及含量等是影響鋁粉燃燒效率的主要因素。

1.2.1 推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)

推進(jìn)劑固體組分主要為鋁粉、AP和硝胺，它們的粒徑和含量對(duì)推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響。

熔融表面層理論認(rèn)為，只要鋁顆粒粒徑小于表面層厚度，則鋁粉在著火或脫離燃面前必有一定的集聚度。Liu Tai-Kang等[28]指出，在一定范圍內(nèi)，鋁粉越粗，鋁凝團(tuán)越小，鋁粉初始粒徑與熔融層厚度之比越小，鋁凝團(tuán)越大，這種影響程度隨鋁粉粒徑增大或壓強(qiáng)減小而減弱。王世英等[29]認(rèn)為，鋁粉粒徑對(duì)鋁粉燃燒效率的影響規(guī)律較復(fù)雜，與推進(jìn)劑的燃速范圍有關(guān)，燃速低的推進(jìn)劑燃燒表面退移慢，鋁粉停留時(shí)間長(zhǎng)，粗鋁粉團(tuán)聚程度較低。由此可見，燃速低的推進(jìn)劑燃面上凝聚相表面層厚度大，較小粒徑的鋁粉團(tuán)聚更加嚴(yán)重，粗鋁粉的燃燒效率更高。

鋁粉的粒徑不同，燃燒氧化機(jī)理也有所不同。傳統(tǒng)的鋁粉燃燒模型認(rèn)為燃燒過程由擴(kuò)散控制，但最新研究認(rèn)為動(dòng)力學(xué)因素可能同樣具有類似作用，因?yàn)樘囟l件下氧化物擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速率。上述兩種理論的區(qū)別在于擴(kuò)散控制與dp2相關(guān)而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制與dp相關(guān)(dp為鋁粉初始粒徑)。Balakrishnan[30]采用數(shù)值模擬的方法研究了TNT爆炸產(chǎn)物流場(chǎng)中不同粒徑大小鋁粉的燃燒氧化過程的影響因素，結(jié)果表明，當(dāng)鋁粉粒徑小于或等于7.5 μm時(shí)，鋁粉燃燒主要受到擴(kuò)散控制，當(dāng)鋁粉粒徑大于7.5 μm時(shí)，為動(dòng)力學(xué)控制。分析認(rèn)為，由于小顆粒鋁粉表面溫度和活性高，有利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)配方中含有多種粒徑的鋁粉時(shí)，鋁粉氧化可能同時(shí)存在多種模式。因此，為實(shí)現(xiàn)同一配方調(diào)節(jié)目的，可能會(huì)存在很多種鋁粉粒徑級(jí)配模式。

口袋模型指出，鋁粉位于由AP顆粒形成的口袋結(jié)構(gòu)中，AP和硝胺等粗顆?？刂仆七M(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)鋁粉團(tuán)聚過程具有重要影響[31]。Cohen認(rèn)為，AP越粗，鋁凝團(tuán)越大，鋁粉燃燒效率越低。Sambamurthi等[32]指出，對(duì)于使用超細(xì)AP的推進(jìn)劑，凝團(tuán)粒徑隨AP粒徑減小而增大。Mullen等[33]研究了雙模AP推進(jìn)劑中細(xì)AP粒徑對(duì)鋁粉團(tuán)聚的影響，結(jié)果表明，當(dāng)細(xì)AP粒徑從10 μm增加到82.5 μm時(shí)，凝團(tuán)尺寸呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。上述結(jié)論表明，AP粒徑并非越小越有利于鋁粉燃燒。一方面，中粒徑AP起到分割口袋的作用，中粒徑AP越多大“口袋”內(nèi)初始鋁粉含量越低，鋁粉團(tuán)聚程度降低。另一方面，AP的熱分解性質(zhì)與其粒徑有很大關(guān)系，AP的低溫分解段隨粒徑減小而變?nèi)鮗34]。

降低硝胺的含量有利于提高燃燒效率。Zardo等[35]指出，用硝胺部分取代AP使鋁粉團(tuán)聚程度增加，他認(rèn)為硝胺含有的氧化成分?jǐn)?shù)量較少，包裹硝胺的粘合劑氧化不充分，在推進(jìn)劑表面生成熔融層，延長(zhǎng)了鋁粉的停留時(shí)間，并抑制了AP擴(kuò)散火焰，使燃速和鋁粉燃燒效率下降。Liu Tai-Kang等[36]指出，硝胺的粗細(xì)級(jí)配可使鋁粉獲得較高的燃燒效率，用粗HMX部分替代細(xì)HMX減小了口袋體積，有利于降低鋁粉團(tuán)聚程度。

1.2.2 燃燒環(huán)境及條件

鋁粉在推進(jìn)劑氣相火焰中點(diǎn)火燃燒，燃燒條件對(duì)其點(diǎn)火和燃燒具有重要影響，包括燃速、壓強(qiáng)、燃燒氣氛環(huán)境等。

首先，燃速主要影響鋁顆粒在燃面的受力情況。燃?xì)饬魉僭酱?，鋁顆粒受到氣體推動(dòng)力越大，燃面停留時(shí)間縮短，團(tuán)聚程度降低。Gany Alon等[37]認(rèn)為，燃速越低，則鋁凝團(tuán)越大。吳芳等[38]認(rèn)為，推進(jìn)劑燃速，低則鋁顆粒受到的作用小，大液滴粘著在燃面上不容易被吹走，延長(zhǎng)了鋁粉點(diǎn)火時(shí)間。因此，提高燃速可改善鋁粉燃燒效率，對(duì)于某些低燃速應(yīng)用背景的推進(jìn)劑，應(yīng)在保證發(fā)動(dòng)機(jī)其他性能的條件下盡可能增大燃速。

其次，工作壓強(qiáng)主要影響鋁粉的燃燒過程。Alon Gany認(rèn)為，鋁顆粒在燃面的碰撞幾率、停留時(shí)間和平均粒徑隨壓強(qiáng)升高而減小。趙志博[19]、Liu Tai-Kang等[36]研究表明，壓強(qiáng)對(duì)推進(jìn)劑凝聚相產(chǎn)物峰值粒徑影響不大，但粒徑分布隨壓強(qiáng)的增大而集中。Sambamurthi等[32]指出，壓強(qiáng)越大鋁凝團(tuán)越小，對(duì)于含17.5 μm細(xì)AP的推進(jìn)劑，當(dāng)壓強(qiáng)由0.75 MPa增加到3.1 MPa時(shí)，鋁凝團(tuán)尺寸由200 μm減小至110 μm。由此可見，壓強(qiáng)主要影響鋁凝團(tuán)的粒徑大小，而對(duì)小粒徑氧化物無影響，壓強(qiáng)升高使凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒徑分布更加均勻。

Beckstead[22]綜述了壓強(qiáng)對(duì)鋁粉燃燒的影響，對(duì)于復(fù)合固體推進(jìn)劑而言，高壓下各組分界面處的氧化性氣體被限制在固體中而達(dá)到高濃度，促進(jìn)了鋁粉點(diǎn)火燃燒，使鋁粉燃燒效率升高。此外，推進(jìn)劑燃面溫度隨著壓強(qiáng)增大而升高，限制鋁顆粒移動(dòng)的表面層分解加快，表面層對(duì)鋁凝團(tuán)的粘附力降低，使鋁凝團(tuán)更容易脫離燃面進(jìn)入火焰點(diǎn)火燃燒。Sippel等[39]從氧化反應(yīng)控制步驟的角度分析了鋁粉的燃燒過程，認(rèn)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散過程作用的競(jìng)爭(zhēng)性反映為燃速壓強(qiáng)指數(shù)n的大小，壓強(qiáng)主要影響氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，n隨壓強(qiáng)升高而增大。

此外，鋁粉燃燒的主要化學(xué)反應(yīng)是H2O、CO2等對(duì)初始團(tuán)聚鋁粒子的氧化反應(yīng)，氣相火焰中氧化物的種類和含量對(duì)鋁粉燃燒過程具有重要影響。Brooks等[6]研究認(rèn)為，鋁顆粒的燃燒時(shí)間隨氧化物濃度增大而顯著減小。Bazyn Tim等[40]認(rèn)為，O2輸運(yùn)氧原子的能力是CO2(假設(shè)生成CO)和H2O的2倍，在O2環(huán)境中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素更重要。因此，反應(yīng)速率隨壓強(qiáng)升高而快速增大，而在CO2和H2O環(huán)境中擴(kuò)散因素更重要。他同時(shí)指出，CO2和H2O在高溫鋁顆粒表面區(qū)域內(nèi)可分解成O、OH和CO等活性更高分子量更小的氧化物質(zhì)，但高壓強(qiáng)抑制了這種熱分解過程，所以在CO2和H2O環(huán)境中，鋁粉氧化速率隨著壓強(qiáng)升高反而下降了。Wong等[41]研究發(fā)現(xiàn)，在H2O含量較高的火焰中鋁顆粒的燃燒火焰較小。Geisler等[2]研究發(fā)現(xiàn)，燃燒產(chǎn)物中水含量低的硝胺和硝酸酯推進(jìn)劑需要更長(zhǎng)的燃燒時(shí)間，同時(shí)Goss'e等[26]指出，氧化鋁液滴能夠融解水蒸氣，進(jìn)而導(dǎo)致鋁顆粒發(fā)生分散。

顯然，H2O是一種非常重要的氧化物，研究H2O環(huán)境中壓強(qiáng)對(duì)鋁粉燃燒速率的影響規(guī)律，找到鋁粉氧化速率改變的壓強(qiáng)點(diǎn)或范圍，將有助于深入了解H2O的作用。

1.3 改善鋁粉燃燒效率的途徑

調(diào)節(jié)鋁粉粒徑可在一定程度上改善鋁粉燃燒效率。納米鋁粉由于具備提高推進(jìn)劑燃速、縮短點(diǎn)火時(shí)間和降低點(diǎn)火溫度的特性而受到廣泛關(guān)注。Verma等[42]指出，增大鋁粉比表面積可顯著提高燃速。Deluca等[25]指出，當(dāng)用納米級(jí)鋁粉部分取代微米級(jí)鋁粉時(shí)，納米鋁粉越細(xì)含量越高，燃速和壓強(qiáng)指數(shù)越大，鋁凝團(tuán)粒徑越小。劉磊力等[43]認(rèn)為，納米金屬對(duì)AP/HTPB推進(jìn)劑的熱分解具有明顯的促進(jìn)作用，且納米金屬粉主要通過催化AP熱分解來催化推進(jìn)劑的熱分解。王桂蘭等[44]認(rèn)為，超細(xì)鋁粉中活性鋁含量較低，Sippel等[45]指出，納米鋁粉會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑比沖、密度、老化和力學(xué)性能降低，同時(shí)增大推進(jìn)劑粘度以及引發(fā)不穩(wěn)定燃燒等問題。因此，雖然超細(xì)鋁粉具有一些潛在的優(yōu)點(diǎn)，但至今仍難以實(shí)際應(yīng)用于推進(jìn)劑中。

在不降低鋁粉粒徑的前提下，通過表面處理(如包覆)增加鋁粉表面活性可改善鋁粉點(diǎn)火和燃燒。Sippel制備了以聚四氟乙烯包覆鋁顆粒的復(fù)合顆粒，并將其應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，結(jié)果表明包覆使燃燒產(chǎn)物的粒徑大大減小。秦釗等[46]研究了氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料燃燒性能的影響，結(jié)果表明氟化物包覆納米鋁粉對(duì)燃料的退移速率有一定促進(jìn)作用。Glotov等[47]研究了多聚物包覆鋁粉在含能粘合劑/AP/HMX推進(jìn)劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明包覆層對(duì)燃速、鋁凝團(tuán)粒徑和鋁粉燃燒效率均有影響，含氟聚合物包覆鋁粉對(duì)降低鋁粉團(tuán)聚程度作用非常顯著。采用(CH2CH—CH2—O)Si[OCH2(CF2—CF2)2H]2包覆鋁粉，使凝聚相產(chǎn)物粒徑降低為微米級(jí)，理論比沖隨之增加。Glotov認(rèn)為，由于包覆層的阻熱性質(zhì)阻礙了鋁粉的表面氧化，進(jìn)而降低了鋁顆粒間團(tuán)聚的作用力；包覆層分解放出氟與鋁粉反應(yīng)放出熱量，且生成產(chǎn)物能夠破壞鋁粉氧化膜保護(hù)層，促進(jìn)鋁粉點(diǎn)火；鋁粉在更近燃面位置點(diǎn)火，反饋給燃面的熱量更多使推進(jìn)劑燃速增加。此外，Rozenband等[24]指出，CrCl3可與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，使鋁粉點(diǎn)火溫度降低到900 K左右，但這個(gè)結(jié)論能否適用于推進(jìn)劑條件下尚未見到報(bào)道。

通過改變鋁顆粒表面氧化膜晶型的方式改善氧化膜熔點(diǎn)及穿透能力，是提高鋁粉燃燒效率的另一條很有前途的途徑。Breiter等[48]認(rèn)為，金屬的點(diǎn)火溫度與金屬和其氧化物的相對(duì)密度有關(guān)。Reese等[49]等制備了粒徑為25～53 μm的Ni-Al合金粉末，并將其應(yīng)用于AP/HTPB推進(jìn)劑中，結(jié)果表明Ni-Al合金粉可改善鋁粉的點(diǎn)火性能，使推進(jìn)劑燃速升高，而且鋁凝團(tuán)的粒徑隨著合金粉的含量增加幾乎呈線性減小。Aly等[50]以機(jī)械研磨方式制備了Fe-Al、Ni-Al和Zn-Al合金，TG分析表明合金的氧化為多步驟的，Zn和Ni的氧化溫度低于Al；點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明3種合金的點(diǎn)火溫度均低于純鋁粉。分析認(rèn)為，這是由于研磨使顆粒間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了鋁顆粒表面的晶體形貌，有助于促進(jìn)鋁粉的低溫氧化。點(diǎn)火溫度的降低和反應(yīng)機(jī)制的改變使得鋁合金的點(diǎn)火性能皆優(yōu)于純鋁粉，這與Trunov等[23]關(guān)于鋁粉氧化過程中Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變分析一致，共同闡述了鋁粉表面特性對(duì)其點(diǎn)火性能的影響規(guī)律及程度。

鋁粉的燃燒與推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)和燃燒環(huán)境密切相關(guān)，改善燃燒環(huán)境是改善鋁粉燃燒效率的另一種有效途徑。張小平等[51]認(rèn)為，硝酸酯基含量和AP擴(kuò)散火焰是影響NEPE推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的主要因素。Rashkovsky等[10]指出，粘合劑和AP的分解產(chǎn)物對(duì)鋁粉成團(tuán)具有重要影響。使用含能粘合劑、增加硝酸酯基和AP的含量可增加氣相燃燒產(chǎn)物中氧化物的濃度，抑制碳骨架的形成，有助于改善鋁粉燃燒效率?；贖2O在高溫鋁顆粒表面附近的分解原理，在推進(jìn)劑工作壓強(qiáng)較低的條件下，適當(dāng)增加燃燒產(chǎn)物中H2O的含量可在一定程度上提高鋁粉燃燒效率。

2 結(jié)束語

綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，可看出目前鋁粉燃燒的研究非常全面，內(nèi)容涉及鋁粉點(diǎn)火燃燒和推進(jìn)劑中鋁粉團(tuán)聚機(jī)理研究、影響鋁粉燃燒的因素及規(guī)律性研究和改善鋁粉燃燒效率途徑研究等多方面。但國外以單個(gè)鋁顆粒和簡(jiǎn)單組成推進(jìn)劑的鋁粉燃燒機(jī)理研究為主，相關(guān)結(jié)論能否應(yīng)用于實(shí)際的復(fù)雜體系，尚未得到驗(yàn)證。當(dāng)前，對(duì)推進(jìn)劑中鋁粉燃燒過程的認(rèn)識(shí)仍存在很多不足，主要是氣相和凝聚相燃燒產(chǎn)物的相互作用不明，控制調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物(凝聚相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物)組成的具體途徑不明等。

總而言之，可得到如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

(1)團(tuán)聚是導(dǎo)致鋁粉燃燒效率下降的直接原因，控制鋁凝團(tuán)粒徑是改善鋁粉燃燒效率的主要途徑。調(diào)節(jié)鋁粉、AP、硝胺和粘合劑等組分的含量及規(guī)格，可改善推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)和鋁粉燃燒的氣氛環(huán)境等，有助于改善鋁粉團(tuán)聚程度。

(2)鋁粉表面改性可改善鋁粉的點(diǎn)火及燃燒，是改善鋁粉燃燒效率的另一主要途徑，包覆鋁粉和多元合金是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，并已取得了一定成效。

(3)為了有效改進(jìn)鋁粉燃燒效率，應(yīng)在燃燒診斷技術(shù)、機(jī)理分析方面投入更多力量，掌握推進(jìn)劑凝聚相表面層的結(jié)構(gòu)和組成、調(diào)節(jié)氣相燃燒產(chǎn)物的途徑，以及氣相條件與凝聚相燃燒產(chǎn)物粒徑分布的關(guān)系等。

[1] 王寧飛，蘇萬興，李軍偉，等. 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中鋁粉燃燒研究概述[J].固體火箭技術(shù),2011,34(1):61-66.

[2] Geisler R L.A global view of the use of aluminum fuel in solid rocket motors[R].Indianapolis,Indiana:American Institute of Aeronautics and Astronautics,2002.

[3] 曹泰岳.固體推進(jìn)劑中鋁顆粒結(jié)團(tuán)過程研究進(jìn)展[J].推進(jìn)技術(shù),1990(3):62-67.

[4] Crump J E.Aluminum combustion in composite propellant[C]//2nd ICRPG Combustion Conference,CPIA Pub,1966.

[5] Cohen N S.A rocket model for aluminum agglomeration in composite propellants[J].AIAA Journal,1989,21(5):720-726.

[6] Brooks K P,Beckstead M W.Dynamics of aluminum combustion[J].Journal of Propulsion and Power,1995,11(4):769-781.

[7] Yavor Y,Gany A,Beckstead M W. Modeling of the agglomeration phenomena in combustion of aluminized composite solid propellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2014,39:108-116.

[8] Babuk V A.Properties of the surface layer and combustion behavior of metallized solid propellants[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2009,45(4):486-494.

[9] Babuk V A,Dolotkazin I N,Glebov A A.Burning mechanism of aluminized solid rocket propellants based on energetic binders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(4):281-290.

[10] Rashkovsky S A.Metal agglomeration in solid propellants Part1:Dynamical model of process[J].Combustion Science and Technology,1998,136:125-148.

[11] 金樂驥,李淑芬.復(fù)合固體推進(jìn)劑中鋁粉凝聚海綿模型[J].宇航學(xué)報(bào),1989(3):25-33.

[12] Rashkovsky S A.Statistical simulation of aluminum agglomeration during combustion of heterogeneous condensed mixtures[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2005,41(2):174-184.

[13] Liu T K.Experimental and model study of agglomeration of burning aluminized propellants[J].Journal of Propulsion and Power,2005,21(5):797-806.

[14] Suzuki S,Chiba M.Combustion efficiency of aluminized propellant[R].Washington D C:American Institute of Aeronautics and Astronautics,AIAA 89-2309.

[15] Melcher J C,Burton R L,Krier H.Combustion of aluminum particles in solid rocket motor flows[R].Los Angeles,California:American Institute of Aeronautics and Astronautics,AIAA 99-2630.

[16] Melcher J C.Combustion of single and agglomerated aluminum particles in solid rocket motor flows[D].Urbana-Champaign:University of Illinois,2001.

[17] Olsen S E,Beckstead M W.Burn time measurements of single aluminum particles in steam and carbon dioxide mixtures[J].Journal of Propulsion and Power,1996,12(4):662-671.

[18] 劉洋，何國強(qiáng)，李江，等. 聚集狀態(tài)下凝相顆粒的收集與測(cè)量[J].推進(jìn)技術(shù),2005,26(5):477-480.

[19] 趙志博，劉佩進(jìn)，張少悅，等. NEPE高能推進(jìn)劑凝相燃燒產(chǎn)物的特性分析[J].推進(jìn)技術(shù),2010,31(1):69-73.

[20] Glassman I,Mellor A M,Sullivan H F.A review of metal ignition and flame models[C]//AGARD Conference Proceedings,1970.

[21] Glassman I.Metal combustion processes[C]//New York: American Rocket Society,1959.

[22] Beckstead M W.A summary of aluminum combustion[R].ADA425147,2002.

[23] Trunov M A,Schoenitz M,Dreizin E L. Ignition of aluminum powders under different experimental conditions[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(1):36-43.

[24] Rozenband V I,Afanas'Eva L F,Lebedeva V A,et al.Activation of ignition of aluminum and its mixtures with oxides by chromium chloride[J].Combustion,Explosions and Shock Waves,1990,26(5):13-15.

[25] Deluca L T,Galfetti L,Colombo G,et al.Microstructure effects in aluminized solid rocket propellants[J].Journal of Propulsion and Power,2010,26(4):724-732.

[26] Goss'e S,Hespel L,Gossart P,et al.Morphological characterization and particle sizing of alumina particles in solid rocket motor[J].Journal of Propulsion and Power,2006,22(1):127-135.

[27] Jeenu R,Pinumalla K,Deepak D.Size distribution of particles in combustion products of aluminized composite propellant[J].Journal of Propulsion and Power,2010,26(4):715-723.

[28] Liu T K,Perng H,Luh S P,et al.Aluminum agglomeration in ammonium perchlorate /cyclotrimethylene trinitramine /aluminum/ hydroxy-terminated polybutadiene propellant combustion[J].Journal of Propulsion and Power,1992,8(6):1177-1184.

[29] 王世英，錢勖. 高能推進(jìn)劑主要組分對(duì)燃燒效率影響研究[J].固體火箭技術(shù),2000,23(2):32-35.

[30] Balakrishnan K.Diffusion-limited and kinetics-limited combustion of an explosively dispersed aluminum particle[J].Journal of Propulsion and Power,2014,30(2):522-526.

[31] Maggi F,Dossi S,Deluca L T.Combustion of metal agglomerates in a solid rocket core flow[J].Acta Astronautica,2013,92(2):163-171.

[32] Sambamurthi J K,Price E V,Sigman R K.Aluminum agglomeration in solid-propellant combustion[J].AIAA Journal,1985,22(8):1132-1138.

[33] Mullen J C.Composite propellant combustion with low aluminum agglomeration[D].Urbana-Champaign:University of Illinois,2010.

[34] 劉子如, 陰翠梅,孔揚(yáng)輝,等.高氯酸銨的熱分解[J].含能材料,2000,8(2):75-79.

[35] Zardo V E,Glotov O G,Karasev V V,et al.Studying the formulation effects on steady-state and transient combustion behavior of aluminized propellants[R].Russian Academy of Sciences Novosibirsk Inst of Chemical Kinetics and Combustion,ADA550043, 1998.

[36] Liu T K,Hsieh C F.Analysis of agglomerate size from burning aluminized AP/RDX/HTPB propellants in quench bomb[J].Journal of Propulsion and Power,1996,12(5):995-998.

[37] Gany A,Caveny L H,Summerfield M. Aluminized solid propellants burning in a rocket motor flow field[J].AIAA Journal,1978,16(7):736-739.

[38] 吳芳，王世英，龐愛民. NEPE推進(jìn)劑燃燒性能研究概況[J].推進(jìn)技術(shù),2003,24(7):51-57.

[39] Sippel T R,Son S F,Groven L J.Altering reactivity of aluminum with selective inclusion of polytetrafluoroethylene through mechanical activation[J].Propellants, Explosives,Pyrotechnics,2013,38(2):286-295.

[40] Bazyn T,Krier H,Glumac N.Oxidizer and pressure effects on the combustion of 10μm aluminum particle[J].Journal of Propulsion and Power,2005,21(4):577-583.

[41] Wong S C,Turns S R.Ignition of aluminum slurry droplets[J].Combustion Science and Technology,1987,52:221-242.

[42] Verma S, Ramakrishna P A. Effect of specific surface area of aluminum on composite solid propellant burning[J]..Journal of Propulsion and Power,2013,29(5):1200-1206.

[43] 劉磊力，李鳳生，楊毅，等.納米金屬和復(fù)合金屬粉對(duì)AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2005,26(5):458-461.

[44] 王桂蘭，李疏粉，夏強(qiáng)，等.超細(xì)鋁粉燃燒性能研究[J].兵工學(xué)報(bào)(火化工分冊(cè)),1996(2):23-27.

[45] Sippel T R,Son S F,Groven L J.Aluminum agglomeration reduction in a composite propellant using tailored Al/PTFE particles[J].Combustion and Flame,2014,161(1):311-321.

[46] 秦釗，Christian Paravan,Giovanni Colomobo，等.氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2014,37(2):61-68.

[47] Glotov O G,Yagodnikov D A,Vorob Ev V S,et al.Ignition,combustion,and agglomeration of encapsulated aluminum particles in a composite solid propellant.II.Experimental studies of agglomeration[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2007,43(3):320-333.

[48] Breiter A L,Maltsev V M,Popov E I.Models of metal ignition[J].Combustion, Explosion and Shock Waves,1977,13(4): 475-484.

[49] Reese D A,Groven L J,Son S F.Intermetallic compounds as fuels for composite rocket propellants[R].San Diego,California:American Institute of Aeronautics and Astronautics,2011.

[50] Aly Y,Schoenitz M,Dreizin E L.Aluminum metal reactive composites[J].Combustion Science and Technology,2011,183(10):1107-1132.

[51] 張小平，李葆萱，汪越，等. NEPE推進(jìn)劑的高壓燃燒特性研究[J].推進(jìn)技術(shù),2008,29(4):508-512.

(編輯：劉紅利)

Research progress analysis of aluminum combustion property and mechanism of solid propellant

TANG Quan，PANG Ai-min，WANG Yue

(Hubei Institute of Aerospace Chemo-technology，Xiangyang 441003，China)

Aluminum particles agglomerated on the burning surface of propellant can seriously affect the combustion efficiency of propellant and the ablation resistance properties of insulation and nozzle of solid rocket motor.The latest research results about aluminum combustion such as mechanism of aluminum ignition and combustion,properties of condensed combustion product(CCP),influencing factors and new technologies used to improve combustion efficiency of aluminum powder have been reviewed in this paper.Conclusions show that the surface characteristics of aluminum particle,microstructure of propellant and composition of gaseous phase combustion products are most important factors which affect combustion efficiency of aluminum powder.Ameliorating aluminum particle size distribution,adding multi-component alloy and cladding aluminum powder with polymers can improve the combustion efficiency of aluminum powder in propellant.

solid propellant；aluminum；agglomeration；surface layer

2014-07-28；

：2014-11-24。

唐泉(1989—)，男，碩士生，從事推進(jìn)劑燃燒性能研究。E-mail：tq0405@163.com

V512

A

1006-2793(2015)02-0232-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.015