制備活性炭負(fù)載K2CO3用于催化餐飲廢油合成生物柴油

黎先發(fā)，羅學(xué)剛（西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 600；生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 600）

制備活性炭負(fù)載K2CO3用于催化餐飲廢油合成生物柴油

黎先發(fā)1，2，羅學(xué)剛1，2
（1西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010）

第一作者及聯(lián)系人：黎先發(fā)（1969—），主要從事生物質(zhì)化學(xué)衍生物及生物質(zhì)清潔能源。E-mail lixianfa@swust.edu.cn。

摘要：以K2CO3為催化劑，工業(yè)堿木質(zhì)素（KL）為活性炭（AC）前體，在管式電阻爐中經(jīng)一步共混活化（K2CO3/KL質(zhì)量比為0.6、活化溫度800℃、N2流量100cm3/min、活化時間2h）制備K2CO3/AC固體堿催化劑，用于餐飲廢油與甲醇的酯交換反應(yīng)合成生物柴油。對制備的固體堿催化劑進(jìn)行了X-射線衍射（XRD）、BET表面積及掃描電鏡（SEM）表征?？疾炝朔磻?yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間、醇油摩爾比等因素對餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度60℃、醇油摩爾比15∶1、催化劑為原料油質(zhì)量的3.0%時，生物柴油最大產(chǎn)率為87.5%?？疾榱舜呋瘎┑难h(huán)利用效果，結(jié)果表明催化劑能循環(huán)利用3次，第3次利用時生物柴油的產(chǎn)率仍達(dá)到80.7%。

關(guān)鍵詞：餐飲廢油; 生物柴油; 堿木質(zhì)素; 活性炭；固體催化劑; 酯交換反應(yīng)

隨著化石燃料儲備的進(jìn)一步枯竭以及由于化石燃料的利用導(dǎo)致的全球變暖、環(huán)境污染等問題刺激人類尋找可再生的燃料來源[1]。環(huán)境友好的生物燃料是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代品。用植物油以及動物脂肪與短鏈醇類經(jīng)過酯交換反應(yīng)制備的生物柴油由于其非毒性、不含硫及無致癌物、可再生性及生物降解性等優(yōu)點在歐洲占據(jù)了較大的市場份額[2]。利用低成本的餐飲廢油制備生物柴油可以有效解決餐飲廢油的處置問題。固體堿催化劑由于其高活性、反應(yīng)條件溫和、低成本及再利用性可用于生物柴油的生產(chǎn)。近年來，幾種類型的固體堿催化劑已經(jīng)被報道用于生物柴油的生產(chǎn)，例如CaO和MgO金屬氧化物[3-4]、摻雜的或雙金屬氧化物[5]、負(fù)載的堿強或堿金屬鹽[6-7]以及樹脂類型的固體堿催化劑[8]。

在用于酯交換反應(yīng)的堿金屬鹽中，K2CO3表現(xiàn)出高的酯交換反應(yīng)活性，能夠負(fù)載于Al2O3、MgO及活性炭等載體作為固體堿催化劑[9]，但這些催化劑存在催化活性相對較低[10]、穩(wěn)定性差[11]、反應(yīng)條件相對較苛刻等缺點[12]。 另一方面，K2CO3同時也是制備活性炭的高效活化劑[13]。因此，本研究中，K2CO3被同時用于堿木質(zhì)素制備活性炭的活化劑和負(fù)載的催化劑。炭材料由于高的比表面積、孔體積和穩(wěn)定性能夠應(yīng)用于固體催化劑的載體，但傳統(tǒng)的用于負(fù)載催化劑的炭載體具有復(fù)雜的制備流程以及高的過程成本等不利的特點[14]。因此，有必要尋找一種理想的炭基催化劑，要求這種催化劑具有制備過程簡單、成本低、環(huán)境友好、催化活性高、可重復(fù)利用的特點。

通過堿法制漿過程得到的堿木質(zhì)素具有低成本、廣泛可得到性、可再生性以及高的含碳量，因此堿木質(zhì)素是一種理想的活性炭前體[15-16]，可用于制備炭基固體催化劑用于生物柴油的生產(chǎn)[17]。本研究瞄準(zhǔn)發(fā)展一種高效和綠色的合成程序，通過一步原位活化堿木質(zhì)素及負(fù)載K2CO3制備得到了一種新的環(huán)境友好的K2CO3/AC固體堿催化劑，用于溫和條件下高效催化餐飲廢油的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，研究了酯交換反應(yīng)條件對生物柴油產(chǎn)率的影響，考察了K2CO3/AC 催化劑的穩(wěn)定性及再利用性。

1　實驗部分

1.1材料與試劑

工業(yè)堿木質(zhì)素從山東省雪梅紙業(yè)公司購買，用時不經(jīng)進(jìn)一步預(yù)處理。餐飲廢油從廚房抽油煙機油杯中收集，用無水硫酸鎂吸水干燥后，離心處理，處理后的餐飲廢油的酸值按GB/T 5530—2005規(guī)定的方法進(jìn)行測定[18]，酸值為1.65mgKOH/g；皂化值按GB/T5534—2008規(guī)定的方法測定[19]，皂化值為181.6mgKOH/g，通過酸值和皂化值計算得到的餐飲廢油平均相對分子質(zhì)量為935.1g/mol。分析級的KOH，K2CO3、無水甲醇從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）購買。色譜級內(nèi)標(biāo)物月桂酸甲酯和亞麻酸甲酯從Sigma-aldrich化學(xué)試劑公司購買。試劑級油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯、二十碳烯酸甲酯及芥酸甲酯購于Alfa Aesar公司（天津）。

1.2K2CO3/AC催化劑的制備

K2CO3與堿木質(zhì)素按質(zhì)量比0.6，通過物理共混均勻。混合物在不銹鋼管式反應(yīng)爐中以升溫速率10℃/min升溫至800℃的N2氣氛下（100cm3/min）活化2h得到K2CO3/AC固體催化劑。制備的固體堿催化劑經(jīng)研磨后儲存于干燥器中備用。

1.3催化劑表征

制備的固體催化劑表面積、孔體積與孔徑用自動吸附儀（TriStar II 3020 V1.03，Micromeritics）根據(jù)相關(guān)的77K下進(jìn)行的N2吸附-解吸等溫數(shù)據(jù)表征。在進(jìn)行吸附測試前，所有的活性炭樣品在300℃的真空條件下脫氣處理300 min。

固體催化劑表面形貌采用掃描電鏡（Model JSM-6700F，JEOL）觀察，測試前樣品表面噴金處理提高表面導(dǎo)電性。固體催化劑的XRD圖譜采用型號為Philips X’ Pert PRO SUPER X射線衍射儀測定（CuKα靶），掃描速度為2°/min，2θ的掃描范圍為5°～80°。

1.4酯交換反應(yīng)及產(chǎn)物分析

餐飲廢油與甲醇的酯交換反應(yīng)在集熱式磁力器、熱電偶及回流冷凝器的50mL的兩頸圓底燒瓶中進(jìn)行。典型的反應(yīng)程序如下：10g的餐飲廢油、4.11 g的無水甲醇（甲醇/餐飲廢油摩爾比12∶1）和0.3g的催化劑置于圓底燒瓶中。反應(yīng)混合物通過水浴加熱并維持反應(yīng)溫度60℃，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，分離固體催化劑及副產(chǎn)物甘油得到生物柴油。生物柴油產(chǎn)率用島津GC-2014型氣相色譜儀測定。月桂酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物，正己烷作為溶劑。生物柴油樣品和內(nèi)標(biāo)經(jīng)精確稱量并用正己烷進(jìn)行稀釋。稀釋后的1μm樣品注入GC中測定生物柴油產(chǎn)率。GC分析的程序升溫如下：170℃維持5min，然后以30℃/min 的升溫速率至265℃，在265℃下保溫10min。進(jìn)樣口及檢測器溫度為280℃。分流比為20∶1，高純N2作為載氣。生物柴油產(chǎn)率基于文獻(xiàn)用[20]公式（1）計算。

式中，ms和mB分別是內(nèi)標(biāo)及生物柴油樣品質(zhì)量；AB和As分別是總脂肪酸甲酯和內(nèi)標(biāo)物峰面積。

1.5催化劑穩(wěn)定性與重復(fù)利用

固體催化劑的可再利用性在反應(yīng)條件為10g餐飲廢油、0.30g催化劑、5.14g無水甲醇（醇/油摩爾比15∶1）、60℃的反應(yīng)溫度及2h的反應(yīng)時間下進(jìn)行，反應(yīng)完成后的固體催化劑通過離心進(jìn)行回收?；厥蘸蟮墓腆w催化劑未經(jīng)進(jìn)一步的洗滌直接在500℃ 的N2氣氛下活化2h以除去吸附的甘油分子并用于相同條件下的下一次餐飲廢油與甲醇的酯交換反應(yīng)。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

在800℃活化制備得到K2CO3/AC固體堿催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，沒有出現(xiàn)炭的衍射峰，表明木質(zhì)素經(jīng)K2CO3活化后主要為無定形形態(tài)的炭結(jié)構(gòu)，此外也沒有出現(xiàn)K2CO3衍射峰，僅出現(xiàn)了弱的K2O衍射峰，表明催化劑活性成分K2CO3較好地分散于催化劑的炭載體表面或孔道中，這種結(jié)構(gòu)形式有利于提高催化劑酯交換活性。

由圖2顯示的K2CO3/AC催化劑的N2吸附解吸等溫曲線可知，催化劑的N2吸附量在相對壓力為0.9～0.99之間急劇增加，且催化劑的N2解吸分支明顯滯后于吸附分支，表明催化劑存在明顯的亞孔及超孔結(jié)構(gòu)。利用吸附分支數(shù)據(jù)采用BJH方法得到的平均孔直徑為10.1nm，這種大孔催化劑有利于克服多相反應(yīng)的質(zhì)量傳遞阻力，從而提高酯交換反應(yīng)的速率。

木質(zhì)素活性炭載體及催化劑的SEM結(jié)果見圖3。由圖3可見，活性炭載體及催化劑表面都具有不規(guī)則的形貌，且在催化劑表面仍然保留有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)。此外，K2CO3催化劑較好地分散于活性炭載體的孔內(nèi)及表面，催化劑這種良好的形貌及高的分散性使得催化劑具有較高的催化活性。

圖1　K2CO3/AC催化劑在800℃活化的XRD圖譜

圖2　K2CO3/AC催化劑深冷N2吸附等溫曲線

圖3　載體AC及K2CO3/AC催化劑掃描電鏡圖片

2.2酯交換反應(yīng)條件對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2.1催化劑用量

催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率具有明顯影響（圖4）。由圖4可見，當(dāng)催化劑用量為0.5%時，生物柴油產(chǎn)率僅為56.2%；當(dāng)催化劑用量增加到3%，生物柴油產(chǎn)率快速增加到85.6%。這主要是由于催化劑用量增加，參與酯交換反應(yīng)的活性位點數(shù)量增加，因此在相同的反應(yīng)條件下，生物產(chǎn)油的產(chǎn)率提高。進(jìn)一步提高催化劑用量至5%時，生物柴油的產(chǎn)率反而輕微下降到83.2%，可能的原因為原料油為餐飲廢油，存在一定的游離脂肪酸（酸值為1.65mgKOH/g），此外還含有微量水分，當(dāng)存在過多的堿性位點時，發(fā)生了皂化副反應(yīng)。因此最適的催化劑用量為3.0%并用于隨后的反應(yīng)。

2.2.2反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率也具有明顯的影響。由圖5可見，當(dāng)酯交換反應(yīng)溫度為30℃時，生物柴油產(chǎn)率僅為51.4%，隨反應(yīng)溫度提高到60℃，生物柴油產(chǎn)率快速升高至85.6%；但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70℃時，生物柴油產(chǎn)率反而下降到81.2%。這個結(jié)果應(yīng)該與反應(yīng)試劑甲醇的沸點有關(guān)，由于固體催化劑催化的酯交換反應(yīng)為多相反應(yīng)，甲醇的沸點為64.5℃。當(dāng)反應(yīng)溫度明顯超過甲醇的沸點溫度時，反應(yīng)體系出現(xiàn)大量的甲醇?xì)馀荩ūM管這些甲醇?xì)馀菰诶淠饔孟禄亓髦练磻?yīng)體系），這些氣泡會成為多相反應(yīng)體系質(zhì)量傳遞的阻力，從而影響酯交換反應(yīng)的速率。這個結(jié)果也與文獻(xiàn)報道的酯交換反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響結(jié)果相類似[21]。因此，最適的反應(yīng)溫度為60℃，并用于隨后的酯交換反應(yīng)。

圖4　催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖5　反應(yīng)溫度對生物產(chǎn)油產(chǎn)率的影響

圖6　醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖7　反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2.3醇油摩爾比

由于脂肪酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率受脂肪酸甘油酯與甲醇摩爾比的影響。根據(jù)酯交換反應(yīng)歷程，1mol的脂肪酸甘油酯需消耗3mol的甲醇形成3mol的脂肪酸甲酯。為了使反應(yīng)平衡向有利于產(chǎn)物形成方向移動，甲醇的過量是有利的。甲醇與脂肪酸甘油酯摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響見圖6?？梢钥闯?，當(dāng)醇油摩爾比為6∶1時，生物柴油產(chǎn)率僅為56.4%；當(dāng)醇油摩爾比提高到15∶1時，生物柴油產(chǎn)率升高到87.5%，表明甲醇明顯過量，有利于脂肪酸甲酯的形成；當(dāng)醇油摩爾比進(jìn)一步提高至18∶1時，生物柴油產(chǎn)率輕微下降，可能的原因為由于甲醇的用量急劇增加，致使催化劑在多相體系中堿性位點被稀釋，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率下降[12]。

2.2.4反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響見圖7。當(dāng)反應(yīng)時間僅為0.5h時，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到76.8%，反應(yīng)時間從0.5h增加到2h時，生物柴油產(chǎn)率僅提高到87.5%，表明該催化劑催化的酯交換反應(yīng)速率較快；當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至4h時，生物產(chǎn)油產(chǎn)率輕微下降，可能的原因為出現(xiàn)了皂化副反應(yīng)[22]。

2.3催化劑循環(huán)利用的效果

在進(jìn)行了反應(yīng)溫度60℃、催化劑用量為3%、醇油摩爾比為15∶1、反應(yīng)時間為2h的酯交換反應(yīng)后，催化劑經(jīng)離心后回收，在未經(jīng)任何洗滌的情況下，用過的催化劑在N2氣氛下于500℃的管式電阻爐中煅燒2h，以除去催化劑表面吸附的甘油及油分子。再生的催化劑用于相同條件下的下一次酯交換反應(yīng)，結(jié)果見圖8。

圖8　催化劑重復(fù)利用

由圖8可見，在前3次酯交換反應(yīng)中生物柴油產(chǎn)率僅輕微下降，催化劑第3次循環(huán)利用后，生物柴油的產(chǎn)率仍超過80%，表明用過的催化劑仍然具有較高的催化活性。催化劑第4次及以后循環(huán)利用，生物柴油產(chǎn)率明顯下降，表明催化劑經(jīng)多次使用后，堿性活性位點出現(xiàn)了明顯的流失或淋出，使生物柴油的產(chǎn)率降低，因此進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性及使用壽命是必要的。

3　結(jié) 論

（1）通過一步原位混合K2CO3與堿木質(zhì)素在N2氣氛中活化制備得到的K2CO3/AC催化劑顯示出較高的酯交換催化活性，制備的K2CO3/AC固體催化劑可以用于餐飲廢油經(jīng)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。

（2）當(dāng)反應(yīng)條件為催化劑用量占餐飲廢油3.0%、醇油摩爾比15∶1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間2h時，最高的生物柴油產(chǎn)率達(dá)到87.5%。

（3）催化劑可以重復(fù)利用3次并逐漸失活。

參 考 文 獻(xiàn)

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綜述與專論

Preparation of K2CO3supported activated carbon for the transesterification of waste cooking oil to biodiesel

LI Xianfa1，2，LUO Xuegang1，2
（1School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2Engineering Research Center of Biomass Materials （Southwest University of Science and Technology），Ministry of Education，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Abstract：K2CO3supported activated carbon (AC) as solid catalyst was prepared by directly mixing K2CO3with technical Kraft Lignin (KL) with the mass ratio of 0.6 and subsequently activating at 800℃ for 2h under 100cm3/min of N2flow rate in a tubular furnace.The obtained solid base catalyst was characterized by XRD，BET surface area and SEM.It was found that the catalyst possessed mesoporous structure with an average pore diameter of 10 nm and a good dispersion of K2CO3on the surface of AC support.The prepared K2CO3/AC solid catalyst was used for the transesterification reaction of waste cooking oil (WCO) with methanol in batch reactor.The effects of various parameters，such as reaction temperature，amount of catalyst，reaction time，and molar ratio of methanol to WCO，on biodiesel yield were investigated.A maximum biodiesel yield of 87.5% was obtained under the optimal condition as reaction temperature of 60℃，catalyst amount of 3.0%，methanol to WCO molar ratio of 15∶1 and reaction time of 2h.The effect of repeated use of K2CO3/AC catalyst on biodiesel yield was tested.The results indicated that the catalytic activity remained 80.7% when the catalyst was employed for the third time.

Key words：waste cooking oil; biodiesel; Kraft lignin; activated carbon; solid catalyst; transesterification

基金項目：四川省教育廳重點項目（14ZA0092）。

收稿日期：2014-07-10；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.012

文章編號：1000–6613（2015）02–0376–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 51

修改稿日期：2014-09-22。