碳酸鈉溶液吸收硫化氫富液的直接電解工藝

田建勛，祁貴生，劉有智，高璟，付加，郭強(qiáng)，董梅英（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原03005；超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原03005）

碳酸鈉溶液吸收硫化氫富液的直接電解工藝

田建勛1，2，祁貴生1，2，劉有智1，2，高璟1，2，付加1，2，郭強(qiáng)1，2，董梅英1，2
（1中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原030051；2超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051）

第一作者：田建勛（1987—），男，碩士研究生，研究內(nèi)容為超重力脫除氣體中硫化氫技術(shù)。

聯(lián)系人：祁貴生，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究內(nèi)容為超重力化工過程強(qiáng)化技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用于推廣工作。E-mail zbdxqgs@126.com。

摘要：在電解碳酸鈉吸收硫化氫的富液過程中，為了降低陽極鈍化，提高負(fù)二價(jià)硫向零價(jià)硫的轉(zhuǎn)化率和電流效率，采用板框式電解槽直接電解法回收硫黃和氫氣，其中石墨電極為陽極，碳酸鈉溶液吸收硫化氫富液為陽極液，鈦網(wǎng)電極為陰極，氫氧化鈉溶液為陰極液。實(shí)驗(yàn)考察了溫度、pH值、初始溶液濃度、電流密度等因素對(duì)電解過程陽極反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：溶液中S(2-)的轉(zhuǎn)化率隨溫度和初始溶液中Na2S濃度的增大而增大，而隨電流密度的增大而降低。確定了適宜的電解條件為電解溫度75℃，初始硫化鈉溶液濃度在0.5mol/L以上，電流密度10～20mA/cm2，且初始陽極液中不加氫氧化鈉為佳，此時(shí)陽極液中S(2-)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上。對(duì)回收硫黃的XRD、SEM表征結(jié)果表明，所生成的硫黃以斜方硫的形式存在，且硫黃顆粒粒徑變大，有利于固液分離。

關(guān)鍵詞：電解；硫化氫；吸收；氧化；硫化物

硫化氫作為一種有毒氣體廣泛存在于石油、化工、冶金、天然氣等行業(yè)的廢氣中，脫除氣體中的硫化氫對(duì)于保護(hù)環(huán)境、合理利用資源和能源都有著現(xiàn)實(shí)而重要的意義[1-2]。目前，我國化工行業(yè)通常采用傳統(tǒng)的Claus法工藝處理含硫化氫廢氣，并回收硫黃，但Claus法處理硫化氫的效率不高，且該法在處理硫化氫的同時(shí)只回收了其中的硫，所富含的氫則燃燒生成了水而未被利用，造成了資源浪費(fèi)，而堿液直接吸收硫化氫工藝具有吸收效率高、通過再生制取的硫黃產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3-6]。利用電解的技術(shù)處理吸收硫化氫氣體后的堿性溶液，可在陽極得到單質(zhì)硫，同時(shí)在陰極得到氫氣，且其分解電壓較低，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于生成的硫黃會(huì)覆蓋在陽極表面且硫黃的電阻率很大，使得陽極發(fā)生鈍化，從而降低了電流效率。研究電解工藝對(duì)電解反應(yīng)有著重要的意義：一是如何在避免鈍化的前提條件下，提高負(fù)二價(jià)硫向零價(jià)硫轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率；二是如何提高電解反應(yīng)的電流效率和降低能耗[7-9]。

本文將對(duì)碳酸鈉溶液吸收硫化氫后的富液進(jìn)行電解，從如何消除陽極鈍化以及減少副反應(yīng)發(fā)生的角度出發(fā)，重點(diǎn)研究了電解溫度、Na2S溶液的初始濃度、電流密度以及電解液的pH值等工藝條件對(duì)陽極反應(yīng)的影響，確定了該電解過程的最佳工藝條件。

1　電解機(jī)理分析

由于電解過程所發(fā)生的反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，陰極所發(fā)生的反應(yīng)是析氫反應(yīng)，而氫電極的研究比較早，也比較充分[10]。陽極液的組分比較復(fù)雜，電解時(shí)發(fā)生的反應(yīng)也比較復(fù)雜[11-13]。在電解硫化氫堿性吸收液時(shí)，電解初期，溶液中的S2?和HS?在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成單質(zhì)硫，見式（1）、式（2）。

由于生成的單質(zhì)硫在適宜的溫度和pH值下，可被溶液中的S2?和HS?溶解而形成多硫化物，從而避免了生成的單質(zhì)硫覆蓋在電極表面，降低陽極鈍化，保證陽極反應(yīng)的順利進(jìn)行，所發(fā)生的的反應(yīng)如式（3）～式（5）。

由于電解過程中陽極液的組分比較復(fù)雜，隨著電解的不斷進(jìn)行，溶液中的S2?除生成單質(zhì)硫外，還可能被深度氧化生成亞硫酸鹽、硫酸鹽以及硫代硫酸鹽等?？赡馨l(fā)生的副反應(yīng)如式（6）～式（9）。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

恒流穩(wěn)壓直流電源，板框式電解槽，陽極為石墨電極，陰極為鈦網(wǎng)電極，電極的有效面積為70mm×130mm。電解反應(yīng)裝置見圖1。

硫化氫的堿性吸收液（硫化鈉）、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲醛、冰乙酸，以上試劑均為分析純。

圖1　電解反應(yīng)裝置示意圖

2.2實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)裝置為板框式電解槽，用全氟磺酸陽離子交換膜作為隔膜，將電解槽分隔為兩室，該隔膜的主要作用是只允許溶液中的陽離子自由遷移而阻止陰離子的移動(dòng)。將配制好的硫化鈉溶液和氫氧化鈉溶液分別倒入儲(chǔ)液槽中，啟動(dòng)磁力泵，待溶液循環(huán)混合數(shù)分鐘后開啟穩(wěn)壓直流電源，設(shè)定電解參數(shù)，每隔一段時(shí)間記錄電壓值和電流值，并取樣分析檢測溶液中S2?和零價(jià)硫的含量[14]。溶液中S2?的轉(zhuǎn)化率η1和零價(jià)硫的收率η2由式（10）、式（11）計(jì)算。

3　結(jié)果與討論

3.1溫度對(duì)電解過程消除鈍化的影響

在陽極液Na2S濃度為1mol/L、陰極液NaOH濃度為1mol/L、電流密度為20mA/cm2實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解，結(jié)果如圖2所示，溶液中S2?的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高基本呈上升的趨勢。在電解前期S2?的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高提高較慢，而在電解后期，溫度越高越有利于提高S2?的轉(zhuǎn)化率，且溶液中零價(jià)硫的收率隨溫度的升高而逐漸增大，因此電解過程應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行。

電解過程中溫度太低時(shí)，對(duì)反應(yīng)式（4）、式（5）的進(jìn)行是不利的，反應(yīng)過程中生成的硫黃不能及時(shí)溶解在溶液中，會(huì)附著于電極表面，不利于對(duì)陽極鈍化的消除。但是在實(shí)際的反應(yīng)過程中，考慮到電解槽的材料以及離子交換膜都有一定的耐溫能力，所以電解溫度控制在75℃。

在電解后期，當(dāng)溶液中S2?轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%時(shí)，隨著溶液中S2?濃度的降低，產(chǎn)物硫會(huì)在陽極表面析出，使陽極過電位上升，從而使槽電壓增大，繼續(xù)電解會(huì)降低零價(jià)硫的收率，所以不宜繼續(xù)電解。

3.2初始濃度對(duì)電解過程消除鈍化的影響

在陽極液為Na2S溶液、陰極液NaOH濃度為1mol/L、電流密度為20mA/cm2、溫度為75℃實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解，如圖3所示。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，S2?的濃度逐漸下降，且去除速率逐漸變慢。這是因?yàn)殡S著電解反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中S2?的濃度和電極表面的S2?的濃度都會(huì)降低，但是當(dāng)電極表面的S2?的濃度降低到一定值時(shí)，溶液中S2?的濃度不足以補(bǔ)償陽極表面電子的消耗，致使陽極過電位升高，副反應(yīng)加劇，從而導(dǎo)致S2?的去除速率變慢。因此初始溶液中Na2S濃度越高越有利于提高S2?的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，在初始溶液中Na2S濃度較低時(shí)，不利于電解過程中陽極電極上生成的硫單質(zhì)的溶解，因此低濃度Na2S不利于消除陽極鈍化。因此應(yīng)選取較高濃度的初始陽極液濃度，硫化鈉溶液濃度在大于0.5mol/L時(shí)都是適宜的。這與鐘暉等[15]電解時(shí)所選取的Na2S溶液的濃度在0.5mol/L至飽和溶液之間這一范圍內(nèi)是相符的。

圖2　溫度對(duì)S2?轉(zhuǎn)化率和硫黃回收率的影響

圖3　初始濃度對(duì)S2?濃度的影響

3.3溶液pH值對(duì)電解過程消除鈍化的影響

在電流密度為20mA/cm2、溫度為75℃實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解，如圖4所示。隨著陽極液堿性的增大，S2?的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但零價(jià)硫的收率變化不顯著；而且隨著陽極液堿性的增大，S2?的轉(zhuǎn)化率和零價(jià)硫的收率的差值逐漸增大。

圖4　pH值對(duì)S2?轉(zhuǎn)化率和硫黃回收率的影響

陽極液中OH?濃度的存在有利于零價(jià)硫溶解形成多硫化物，從陽極鈍化消除的角度來看，適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境有利于陽極反應(yīng)的進(jìn)行。隨著OH?濃度的增大，陽極液中總含硫量逐漸降低，且當(dāng)陽極液的pH值過高時(shí)，就會(huì)加大陽極副反應(yīng)的發(fā)生，溶液中的硫和多硫化物會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成硫的含氧酸根離子。考慮到強(qiáng)堿性溶液可能增加副產(chǎn)物的產(chǎn)量以及給設(shè)備帶來的腐蝕性，所以在初始陽極液中不應(yīng)加NaOH。見式（12）、式（13）。

3.4電流密度對(duì)電解過程消除鈍化的影響

在陽極液Na2S濃度為1mol/L、陰極液NaOH濃度為1mol/L、溫度為75℃實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解，如圖5所示。電解過程中，隨著電流密度的增大，S2?的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，因?yàn)樵龃箅娏髅芏?，陽極過電位升高，加大陽極副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致溶液中的S2?發(fā)生深度氧化，生成硫的含氧酸根離子，從而使溶液中S2?的濃度降低。因此，電解過程應(yīng)選用較低的電流密度10～20mA/cm2。

4　陽極產(chǎn)物的分析

硫黃作為化工中的重要原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品加工等領(lǐng)域。近年來，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，硫黃的需求量也隨之增加。因此，通過電解吸收硫化氫的堿性溶液回收硫黃，有利于緩解我國硫黃供不應(yīng)求的問題。

4.1產(chǎn)物硫黃的XRD分析

陽極產(chǎn)物硫黃經(jīng)洗滌過濾后，在室溫干燥24h，收集后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6所示。通過與硫黃的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖比較，發(fā)現(xiàn)其峰的位置與斜方晶硫的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符合，經(jīng)計(jì)算其最強(qiáng)衍射峰的半高峰寬為0.130，由Scherrer公式可求得樣品中硫黃的平均粒徑為61.7nm。

圖5　電流密度對(duì)S2?轉(zhuǎn)化率的影響

圖6　產(chǎn)物硫黃的XRD圖譜

4.2產(chǎn)物硫黃的SEM分析

為了了解直接電解法所回收的硫黃的形貌和特征，對(duì)陽極產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電解分析，圖7(a)、(b)分別是放大2500倍和8500倍的照片。由圖7(a)可以看出，產(chǎn)物硫黃顆粒大小差別很大，大顆粒粒徑可達(dá)幾千納米，小顆粒粒徑只有幾百納米。由圖7(b)可以看出，硫黃顆粒表面不光滑。與Scherrer公式計(jì)算出的硫黃粒徑相比較可知，硫黃顆粒的粒徑變大，有利于固液分離。

圖7　產(chǎn)物硫黃的掃描電鏡照片

5　結(jié)論

（1）以石墨電極為陽極，鈦網(wǎng)電極為陰極，使用板框式電解槽作為電化學(xué)反應(yīng)器，研究了對(duì)碳酸鈉溶液吸收硫化氫富液的電解，提高了S2?的轉(zhuǎn)化并避免了陽極析硫鈍化現(xiàn)象的發(fā)生。

（2）直接電解碳酸鈉溶液吸收硫化氫富液，可在陽極產(chǎn)生硫黃，陰極產(chǎn)生氫氣，為降低陽極鈍化，提高電流效率，確定了適宜的電解條件為：電解溫度75℃，初始硫化鈉溶液濃度在0.5mol/L以上，電流密度10～20mA/cm2，且初始陽極液中不加NaOH為佳，在S2?的濃度轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上時(shí)，陽極鈍化現(xiàn)象開始出現(xiàn)并逐漸加重，所以適宜的電解程度為S2?的濃度轉(zhuǎn)化率為85%。

（3）XRD分析結(jié)果表明，硫黃高度結(jié)晶化，呈現(xiàn)斜方晶型；SEM分析結(jié)果表明，硫黃顆粒粒徑變大，有利于固液分離。

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研究開發(fā)

Direct electrolysis of H2S-loaded sodium carbonate solution

TIANJianxun1，2，QIGuisheng1，2，LIUYouzhi1，2，GAOJing1，2，F(xiàn)UJia1，2，GUOQiang1，2，DONGMeiying1，2
（1Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；2Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：In order to restrain the anode passivation and increase the conversion ratio and current efficiency of sulfide to sulfur during the electrolysis of H2S-loaded sodium carbonate solution，direct electrolysis method by a filter press electrolyzer was used to recycle sulfur and hydrogen.Graphite was used as anode，and H2S-loaded sodium carbonate solution as anolytes；Titanium mesh was used as cathode and sodium hydroxide solution as catholytes.The effects of some parameters on anodic reactions were investigated，such as temperature，pH，initial concentration and current density.Results indicated that the conversion ratio of sulfide increased with the increase of initial sulfide concentration，but decreased with the increase of current density.Moreover，the appropriate electrolytic conditions were at temperature of 75℃，initial sulfide concentration above 0.5mol/L，current density of 10—20mA/cm2，and no sodium hydroxide addition into anolytes.Under the above conditions，the conversion ratio of sulfide could exceed 85%.The characterization of recovered sulfur with XRD and SEM methods showed that the produced sulfur was rhombi with bigger particle diameter，which was favorable in solid-liquid separation.

Key words：electrolysis；hydrogen sulfide；absorption；oxidation；sulfide

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21376229）及山西省科技攻關(guān)計(jì)劃（工業(yè)）（20130321035-02）項(xiàng)目。

收稿日期：2014-07-07；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.005

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0325–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：X 703.1；TQ 035

修改稿日期：2014-07-22。