新型 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛共價(jià)鍵連單羥基四苯基卟啉化合物的合成及其分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移性能*

龍凌亮，王 林，吳燕俊

(江蘇大學(xué)科學(xué)研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

具有分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移性能的有機(jī)熒光分子被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料［1］、太陽(yáng)能捕獲［2］、熒光分子探針［3］以及非線性光學(xué)［4］等領(lǐng)域。因此，合成出具備能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)的熒光染料分子引起了科研人員的廣泛興趣，并且已經(jīng)成為當(dāng)前的熱門研究課題。

Scheme 1

Chart 1

卟啉及其衍生物是一類特殊的含有四個(gè)吡咯結(jié)構(gòu)的大環(huán)共軛芳香體系，具有環(huán)內(nèi)電子流動(dòng)性好，能夠提供π－π*電子躍遷等性質(zhì)［5］。卟啉化合物擁有極好的光學(xué)性能，在可見光區(qū)域具有很強(qiáng)的光譜吸收能力，能夠發(fā)出純的紅色熒光，在激光照射下能產(chǎn)生很強(qiáng)的反飽和吸收［6］。在能量轉(zhuǎn)移分子體系中，卟啉基團(tuán)通常用作能量受體。另一方面，4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑類化合物是一類具有Y型結(jié)構(gòu)的熒光分子，具有很好的光學(xué)性能，常被應(yīng)用于熒光探針［7］和非線性光學(xué)等領(lǐng)域［8］。為研究新型的具備能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)的熒光染料分子，本文以2，3－丁二酮為原料，依次與苯甲醛和對(duì)苯二甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基)苯甲醛}(2);以對(duì)二氯芐作為連接鏈，2與其經(jīng)取代反應(yīng)制得4－{1－［4－(氯甲基)芐基］－4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛(3);3與單羥基四苯基卟啉(4)連接合成了 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛共價(jià)鍵連單羥基四苯基卟啉化合物(5，Scheme 1)，其中2，3和5為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，MS和元素分析表征。并用熒光光譜研究了5中取代基團(tuán)3與4之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XT－4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);島津UV 2450型紫外分光光度計(jì);Photon Technology International型高級(jí)穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光測(cè)試系統(tǒng)(熒光激發(fā)和發(fā)射狹縫均為3 nm);Bruker Avance 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Thermo Scientific型質(zhì)譜儀;Flash EA－1112型元素分析儀。

［［9］方法合成【產(chǎn)率9%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:9.0 ～8.7(m，8H)，8.25 ～8.20(m，6H)，8.13(d，J=8.8 Hz，2H)，7.76(m，9H)，7.28(d，J=8.8 Hz，2H)，4.14(s，1H)，－ 2.78(s，2H);MS m/z:631.5{［M+H］+};Anal.calcd for C44H30N4O:C 83.79，H 4.79，N 8.88;found C 83.59，H 4.82，N 8.84】;其余所用試劑均為分析純;溶劑使用前均按標(biāo)準(zhǔn)方法干燥純化。

1.2 合成

(1)1，6－二苯基－1，5－二烯－3，4－二酮(1)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在圓底燒瓶中依次加入2，3－丁二酮 0.4 mL(4.5 mmol)，苯甲醛 0.92 mL(9 mmol)，哌啶2滴以及甲醇5 mL，攪拌下回流反應(yīng)24 h(溶液變成深黑色)。置冰箱中冷卻析晶，過(guò)濾，濾餅用少量冷甲醇洗滌，真空干燥得黃色固體1 247.8 mg，產(chǎn)率 21%，m.p.159 ℃ ～161 ℃;1H NMR δ:7.87(d，J=16.4 Hz，2H)，7.67(m，4H)，7.49(d，J=16.4 Hz，2H)，7.44(m，6H);MS m/z:263.2{［M+H］+};Anal.calcd for C18H14O2:C 82.42，H 5.38;found C 82.26，H 5.40。

(2)2的合成

在單口燒瓶中依次加入1 350 mg(1.33 mmol)，對(duì)苯二甲醛536 mg(4 mmol)，乙酸銨2 g(25.9 mmol)和乙酸10 mL，攪拌下于100℃反應(yīng)50 min。冷卻至室溫，析出大量沉淀，過(guò)濾，濾餅依次用飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌，真空干燥得橙紅色固體，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］純化得黃色固體2 290 mg，產(chǎn)率 58%，m.p.249 ℃ ～251 ℃;1H NMR(DMSO－d6)δ:12.75(s，1H)，10.06(s，1H)，8.37(d，J=8.0 Hz，2H)，8.06(d，J=8.0 Hz，2H)，7.74 ～7.63(m，6H)，7.40 ～7.28(m，8H);MS m/z:377.3{［M+H］+};Anal.calcd for C26H20N2O:C 82.95，H 5.35，N 7.44;found C 82.78，H 5.39，N 7.40。

(3)3的合成

在單口燒瓶中依次加入2 209 mg(0.55 mmol)，對(duì)二氯芐 300 mg(1.71 mmol)，碳酸鉀200 mg(1.44 mmol)和無(wú)水乙腈10 mL，攪拌下回流反應(yīng)6 h(TCL跟蹤)。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓濃縮得黃色固體，經(jīng)硅膠柱色譜［洗脫劑:A=V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1 ∶10］純化(收集第二色帶)得黃色固體3 334.7 mg，產(chǎn)率65%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:10.02(s，1H)，7.89(m，2H)，7.76(d，J=8.0 Hz，2H)，7.64(d，J=16.0 Hz，1H)，7.54(d，J=7.6 Hz，1H)，7.46(d，J=8.0 Hz，2H)，7.37 ～7.31(m，5H)，7.30 ～7.17(m，5H)，7.12(d，J=8.4 Hz，2H)，6.90(d，J=16.0 Hz，1H)，6.75(d，J=16.0 Hz，1H)，5.29(s，2H)，4.60(s，2H);MS m/z:515.2{［M+H］+};Anal.calcd for C34H27N2OCl:C 79.29，H 5.28，N 5.44;found C 79.08，H 5.30，N 5.42。

(4)5的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在圓底燒瓶中依次加入4 72 mg(0.114 mmol)，3 440 mg(0.82 mmol)，碳酸鉀240 mg及DMF 6 mL，攪拌下于80℃(浴溫)反應(yīng)24 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除DMF后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑:A=1∶4)純化得紫色固體5 38 mg，產(chǎn)率 30%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:10.03(s，1H)，8.87 ～8.84(m，8H)，8.22 ～8.20(m，6H)，8.13(d，J=8.4 Hz，2H)，7.93(d，J=8.0 Hz，2H)，7.82(d，J=8.0 Hz，2H)，7.78 ～7.73(m，9H)，7.69 ～7.64(m，3H)，7.57(d，J=7.6 Hz，2H)，7.38 ～7.20(m，13H)，6.96(d，J=16.0 Hz，1H)，6.85(d，J=16.0 Hz，1H)，5.36(s，4H)，－ 2.76(s，2H);MS m/z:1 109.8{［M+H］+};Anal.calcd for C78H56N6O2:C 84.45，H 5.09，N 7.58;found C 84.12，H 5.13，N 7.54。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在1的合成中，為了避免使用柱色譜分離，簡(jiǎn)化純化步驟，我們將反應(yīng)后的混合液放置冰箱中冷凍，使產(chǎn)物直接從反應(yīng)液中析出來(lái)。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的抽濾、洗滌、真空干燥后，經(jīng)過(guò)核磁表征，發(fā)現(xiàn)1的純度足夠高(98%)，可以直接進(jìn)行下步反應(yīng)。

表1 r對(duì)2產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of r on the yield of 2

在2的合成中，由于對(duì)苯二甲醛含有兩個(gè)醛基，而兩個(gè)醛基均可以與1中的二酮基團(tuán)縮合生成咪唑類化合物。為了提高產(chǎn)率，必須控制對(duì)苯二甲醛中僅有一個(gè)醛基與1中的二酮基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)r［n(對(duì)苯二甲醛)∶n(1)］來(lái)控制其縮合反應(yīng)，結(jié)果見表1。由表1可見，r=3時(shí)，產(chǎn)率達(dá)58%;進(jìn)一步提高r，產(chǎn)率提高不明顯。因此，最佳的r=3。

2.2 UV－Vis

圖1為3～5的UV－Vis譜圖。由圖1可見，4和5的UV－Vis光譜具有卟啉化合物的特征吸收，在420 nm左右具有一個(gè)強(qiáng)的吸收，為soret吸收帶，歸屬卟啉分子a 1μ(π)－eg(π*)的躍遷。同時(shí)，在518 nm，553 nm，590 nm及650 nm左右具有四個(gè)弱的吸收帶，為Q吸收帶，歸屬卟啉的a 2μ(π)－ eg(π*)躍遷產(chǎn)生［10］。除此之外，5 在345 nm左右還具有另一個(gè)吸收帶，與3的吸收光譜相似，是5中所包含的3取代基團(tuán)的吸收。因此，根據(jù)UV－Vis光譜可以進(jìn)一步確證，5是由3和4鍵連而成。

圖1 3～5的UV－Vis譜圖*Figure 1 UV－Vis spectra of 3 ～5

2.3 5分子中能量轉(zhuǎn)移性能

圖2和圖3為3～5的熒光發(fā)射光譜圖。當(dāng)選用420 nm(卟啉的soret吸收帶)激發(fā)時(shí)，4和5都顯示出卟啉的特征熒光發(fā)射，即一個(gè)主要熒光發(fā)射峰在651 nm，另外還有一個(gè)熒光發(fā)射肩峰在710 nm(圖 2)。

為了研究5中取代基團(tuán)3與4之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，本文選用345 nm(3的λmax)激發(fā)5時(shí)，可以在458 nm和651 nm分別觀察到3和4的熒光發(fā)射峰(圖3)。然而，與3的熒光發(fā)射光譜相比較，5在458 nm的熒光發(fā)射呈現(xiàn)出嚴(yán)重淬滅現(xiàn)象。這個(gè)現(xiàn)象表明，在5中，激發(fā)取代基團(tuán)3的能量可能被轉(zhuǎn)移。與此同時(shí)，相比較于4的熒光發(fā)射，5在651 nm的熒光發(fā)射強(qiáng)度大大增強(qiáng)。

綜合以上現(xiàn)象表明，在5分子中，通過(guò)激發(fā)取代基團(tuán)3，能量可以從基團(tuán)3轉(zhuǎn)移至卟啉基團(tuán)4上，并發(fā)出卟啉的特征熒光。

圖2 3～5的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 3～5

圖3 3～5的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 3 Fluorescence emission spectra of 3～5

3 結(jié)論

合成了新化合物4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基)苯甲醛(2)。以對(duì)二氯芐為連接鏈，將2與單羥基四苯基卟啉(4)鏈接起來(lái)合成了新化合物 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯)－1H－咪唑－2－基)苯甲醛共價(jià)鍵連單羥基四苯基卟啉化合物(5)。

熒光發(fā)射光譜研究表明，在5分子中，通過(guò)激發(fā)取代基團(tuán)3，能量可以從基團(tuán)3轉(zhuǎn)移到卟啉基團(tuán)4上，并發(fā)出卟啉的特征熒光。

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