新型扶手型分子石墨烯的合成*

徐 婭，李 榮，張燈青，李賢英，金武松

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

石墨烯按邊緣結(jié)構(gòu)分為扶手型和鋸齒型，扶手型石墨烯隨邊緣原子個(gè)數(shù)不同可表現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性質(zhì)［1－3］。分子石墨烯作為石墨烯的部分片段不僅保留了石墨烯的特性，還具有獨(dú)特的光電和自組裝性能［4］，被廣泛應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池等［5］。到目前為止，有關(guān)扶手型分子石墨烯的文獻(xiàn)報(bào)道極少［6］。

考慮到扶手型分子石墨烯可能具有的獨(dú)特的光電及自組裝性質(zhì)，本文設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)新的扶手型分子石墨烯，烷基鏈的引入有望增強(qiáng)其溶解性。以 1，3－二(3，5－二溴芐基)丙酮(2)與聯(lián)苯甲酰(3)在四叔丁基氫氧化銨作用下經(jīng)縮合反應(yīng)制得 3，4－二苯基－2，5－二(3，5－二溴苯基)環(huán)戊二烯酮(4);4與二苯乙炔(5)在二苯醚作用下經(jīng)Diels－Alder環(huán)加成反應(yīng)制得 1，2，4，5－四苯基－3，6－二(3，5－二溴苯基)苯(6);6 與 4－十二烷基苯硼酸頻哪醇酯(7)在Pd(PPh3)4催化下經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得 1，2，4，5－四苯基－3，6－二［3，5－二(4－十二烷基苯基)］苯基苯(8);8經(jīng)FeCl3催化的Scholl氧化脫氫關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了一個(gè)新的全碳扶手型分子石墨烯(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR 和 MALDI－TOF－MS 表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDI－TOFmass)。

［7］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4的合成

氬氣保護(hù)下，向干燥兩口瓶中加入2 252 mg(0.479 mmol)，3 101 mg(0.48 mmol)和新蒸 1，4－二氧六環(huán)3 mL，攪拌下升溫至回流(125℃)，加入四叔丁基氫氧化銨的甲醇(0.24 mL，1.0 mol·L－1)溶液，反應(yīng)10 min(變?yōu)榫萍t色，TLC追蹤)。冷卻至室溫，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，用蒸餾水(3×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］純化得紫紅色固體4 100 mg，產(chǎn)率30%;1H NMR δ:7.56(d，J=2.2 Hz，2H)，7.35(d，J=7.3 Hz，2H)，7.33 ～7.30(m，4H)，7.26(d，J=7.4 Hz，4H)，6.93(d，J=7.6 Hz，4H);13C NMR δ:197.96，156.48，133.78，133.14，131.58，131.55，129.55，129.01，128.45，122.96，122.50;MALDI－TOF－MS m/z:699.940 1(理論值700.062 0)。

(2)6的合成

在50 mL Schlenk管中依次加入4 100 mg(0.143 mmol)和 5 26 mg(0.144 mmol)，抽真空充Ar氣數(shù)次，加入Ph2O 2 mL，攪拌下回流反應(yīng)16 h(由酒紅色變?yōu)樽攸S色并伴有淡黃色固體析出，MALDI－TOF－MS 跟蹤)。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用CH2Cl2，THF和乙醇洗滌，干燥得淡黃色固體 90 mg，產(chǎn)率 74%;MALDI－TOF－MS m/z:849.955 6(理論值850.286 0)。

(3)8的合成

氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入6 70 mg(0.082 mmol)，7 324 mg(0.87 mmol)，Pd(PPh3)430 mg(0.024 3 mmol)，甲苯(冷凍除氧)35 mL 及K2CO3溶液 0.7 mL(2 mol·L－1，冷凍除氧)，攪拌下回流(100℃)反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，用蒸餾水(3×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=5∶1)純化得白色固體 8 40 mg，產(chǎn)率 32%;1H NMR δ:7.27(s，2H)，7.12(d，J=8.1 Hz，8H)，7.07(d，J=8.1 Hz，8H)，7.02(s，4H)，6.95(d，J=4.1 Hz，16H)，6.92 ～6.86(m，4H)，2.58(t，J=7.6 Hz，8H)，1.59(s，8H)，1.27(d，J=17.1 Hz，72H)，0.87(t，J=6.6 Hz，12H);13C NMR δ:141.81，140.95，140.89，140.54，140.29，139.70，138.70，131.72，129.76，129.53，128.56，126.88，126.83，125.53，122.76，118.90，35.62，31.97，31.61，29.73，29.69，29.65，29.59，29.41，22.75，14.19;MALDI－TOFMS m/z:1 512.343 1(理論值1 512.390 0)。

(4)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入8 40 mg(0.0265 mmol)，抽真空鼓氬氣數(shù)次，加入新蒸CH2Cl2100 mL，氬氣鼓泡5 min，攪拌下緩慢滴加無水氯化鐵200 mg(1.23 mmol)的硝基甲烷(2 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng) 1 h(MALDI－TOF－MS 跟蹤)。加入甲醇淬滅反應(yīng)，析出沉淀，抽濾，濾餅依次用冷CH2Cl2和THF洗滌，干燥得棕黑色固體1 25 mg，產(chǎn)率63%;UV－Vis(甲 苯)λmax:409，502，547 nm;IR ν:2 922，2 852，1 621，1 386，112 0 cm－1;MALDITOF－MS m/z:1 491.622 3(理論值1 492.230 0)。

2 結(jié)果與討論

在4和5經(jīng)Diels－Alder反應(yīng)合成6的過程中，反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，由開始的酒紅色粘稠液體變?yōu)樽攸S色液體并且有淺黃色固體析出，通過觀察反應(yīng)液的顏色及狀態(tài)可有效判斷反應(yīng)的進(jìn)程。

在8經(jīng)氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成1的實(shí)驗(yàn)中，參照文獻(xiàn)［8］中全碳骨架HBC的氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)和本課題組相關(guān)工作［9－10］，使用 40 eq.FeCl3作為氧化劑。該反應(yīng)須在無水無氧條件下進(jìn)行，濾餅用冷的CH2Cl2，THF和甲醇洗滌，除去FeCl3等雜質(zhì)得棕黑色固體1。

本文以3，5－二溴芐基溴為主要原料，經(jīng)縮合反應(yīng)、Diels－Alder環(huán)加成、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Scholl氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了一個(gè)新的扶手型分子石墨烯，為該類化合物的研究提供了參考。

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