微波輔助萃取-氣相色譜/質譜-選擇離子檢測法同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量*

王成云 施欽元 沈雅蕾 林君峰 謝堂堂 鄔曉慧 褚乃清 宋家豪

(1. 深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，深圳，518067；2. 深圳職業(yè)技術學院，深圳，518055)

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微波輔助萃取-氣相色譜/質譜-選擇離子檢測法同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量*

王成云1施欽元1沈雅蕾1林君峰1謝堂堂1鄔曉慧1褚乃清1宋家豪2

(1. 深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，深圳，518067；2. 深圳職業(yè)技術學院，深圳，518055)

建立了一個同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的氣質聯用方法。該方法采用微波萃取技術提取樣品中的待測組分，萃取溶劑為乙醇，萃取溫度為100 ℃，萃取液直接進行氣相色譜/質譜-選擇離子監(jiān)測法(GC/MS-SIM)測定，外標法定量。在信噪比(S/N)=3的條件下，15種乙二醇醚類有機溶劑的檢出限為30～80 μg/kg。在3個加標濃度水平下，15種乙二醇醚類有機溶劑的平均回收率為81.42%～92.63%，相對標準偏差為1.41%～4.94%(n=9)。該方法簡便快速，靈敏度高，可完全滿足紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量檢測工作的需要。

紡織品，乙二醇醚，微波輔助萃取，氣相色譜/質譜-選擇離子監(jiān)測法

在紡織工業(yè)中大量使用乙二醇醚類有機溶劑[1]，如乙二醇單甲醚(EGME)可用作滲透劑和勻染劑，乙二醇單乙醚(EGEE)可用于纖維的染色，乙二醇單丁醚(EGBE)和三乙二醇單丁醚(TEGBE)可用作纖維潤濕劑，二乙二醇二乙醚(DEGDEE)可用作醋酸纖維和毛織品印染的油水溶劑，二乙二醇單丁醚(DEGBE)和二乙二醇單乙醚(DEGEE)可用作各種紡織助劑的溶劑[2-4]。

人們對乙二醇醚類有機溶劑的毒性進行了大量研究[5-11]，結果發(fā)現部分乙二醇醚類有機溶劑的體內代謝產物有劇毒，長期接觸時還會致癌。乙二醇醚類有機溶劑的安全性引起了各國的重視，各國紛紛立法限制其使用[12-16]。我國也頒布了相關的規(guī)定，如2001年9月7日衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2001]255號文件《衛(wèi)生部關于印發(fā)室內空氣質量、木質板材中甲醛和室內用涂料衛(wèi)生規(guī)范的通知》。目前被限制使用的乙二醇醚類有機溶劑有EGME、EGEE、EGBE、二乙二醇單甲醚(DEGME)、DEGBE、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)等9種，其中EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME和TEGDME還被列入REACH法規(guī)高關注物質(SVHC)清單中。根據REACH法規(guī)的要求，凡在歐盟市場上銷售的產品，均需滿足高關注物質的限量要求。不能滿足限量要求的產品均會被要求召回，甚至退出歐盟市場[17]。國外對乙二醇醚類有機溶劑的嚴格限制給我國紡織品的出口設立了一道技術貿易壁壘，為打破這一技術貿易壁壘，保障我國紡織品的順利出口，必須確保紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量滿足限量要求。為此亟需建立一個能同時測定包括所有9種限用乙二醇醚類有機溶劑在內的多種乙二醇醚有機溶劑的檢測方法。目前已有大量文獻對皮革、玩具、防凍劑、環(huán)境樣品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量進行檢測的報道[18-22]，但只有連秋燕[23]、花金龍[24]和潘曉新[25]等對紡織品中EGME和EGEE的殘留量進行了測定。本文采用微波輔助萃取技術提取樣品中殘留的乙二醇醚類有機溶劑，對提取產物用氣相色譜/質譜-選擇離子監(jiān)測法(GC/MS-SIM)進行測定，建立了一個能同時測定15種乙二醇醚類有機溶劑的氣質聯用方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977A氣質聯用儀(美國Agilent公司)；ETHOS 1型微波萃取儀(意大利Milestone公司)；SmarVapor RE501旋轉蒸發(fā)儀(德國Dechem-Tech公司)；氮吹儀(青島海科儀器有限公司)；0.22 μm濾膜(德國Membrane公司)。

色譜純甲醇由Merck公司提供；分析純甲醇、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚、正己烷、石油醚、丙酮、乙腈、二氯甲烷和四氫呋喃均由廣州化學試劑廠提供。標準品均由德國Dr. Ehrenstorfer公司提供，表1給出了標準品的相關信息。

表1 標準品信息

限用法規(guī)：1#——第4批SVHC；2#——衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2001]255號文件；3#——97/56/EC；4#——2009/6/EC；5#——552/2009/EC；6#——1348/2008/EC；7#——第7批SVHC；8#——第8批SVHC；9#——第6批SVHC。

1.2 標準溶液的配制

用甲醇配制質量濃度均為約2 000 μg/mL的各標準儲備液，再用甲醇配制表1所示的混合標準儲備液。使用時，用甲醇將混標稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

將待測樣品剪碎成小于5 mm×5 mm的小塊，混勻，稱取1.0 g樣品，置于微波萃取管中，加入17 mL乙醇，在100 ℃下微波萃取30 min，過濾，殘渣再次用17 mL乙醇萃取，將合并后的濾液旋轉蒸發(fā)至近干，用氮氣緩慢吹干后用2 mL甲醇溶解殘留物，溶液經0.22 μm濾膜過濾后進行GC/MS-SIM分析。必要時，進行適當稀釋。

1.4 分析條件

DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)色譜柱，起始溫度60 ℃，以20 ℃/min的速度升至230 ℃，保持10 min；后處理溫度245 ℃，后處理時間3 min；進樣口溫度230 ℃，脈沖分流進樣，分流比10∶1，進樣量1.0 μL，傳輸線溫度250 ℃；流速0.8 mL/min，載氣為氦氣，純度>99.999%，溶劑延遲3.0 min。

EI電離方式，電離能量70 eV，離子源溫度230℃。 監(jiān)測模式：全掃描模式定性，選擇離子掃描模式定量，監(jiān)測離子見表2。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

影響微波萃取效果的主要因素是萃取溶劑種類。萃取溶劑本身的微波吸收特性、被萃取物在萃取溶劑中的溶解度、基質與萃取溶劑間的相互作用均會影響萃取效果。采用不同的溶劑進行萃取，目標分析物的萃取量相差極大。較大的萃取壓力、較高的萃取溫度、較長的萃取時間均會導致目標分析物的萃取量增大。萃取壓力和萃取溫度的上限取決于所用萃取管本身。本實驗所用萃取管材質為聚四氟乙烯，能承受5 MPa的高壓和260 ℃以上的高溫。萃取溫度一般設定為比萃取溶劑的沸點高10～20 ℃，而該溫度遠遠低于260 ℃，因此微波萃取溫度設定為比萃取溶劑沸點高約20 ℃，以最大程度地提高萃取效果。萃取溶劑的用量一般為萃取管總體積的1/3。對于每種萃取溶劑，萃取溫度確定后，其萃取壓力也隨之確定。微波萃取時間為15 min時即可保證萃取效果，再延長萃取時間其萃取量增加不明顯。本實驗萃取時間選擇為30 min，足以確保萃取效果。

表2 目標分析物的特征離子

注：括號中數字是豐度比。

通過對大量市售紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量的篩查發(fā)現，市售紡織品中一般只含1種或2種目標分析物。為了研究萃取條件對不同組分的影響，采用浸漬-焙烘法自制了1個同時含有DEGBE、TEGDME、TEGEE和TEGME的樣品。為考察不同溶劑的萃取效果，選取叔丁基甲醚、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、正己烷/丙酮(體積比1∶1)、丙酮、乙醇、乙腈、乙酸乙酯/二氯甲烷(體積比1∶1)、石油醚、甲醇和四氫呋喃等12種常見溶劑為萃取溶劑，對2個樣品進行微波萃取。1#樣品為市售紡織品，該樣品中只含有DEGBE；2#樣品為含有4種乙二醇醚類有機溶劑的自制樣品。對于2#樣品，以各組分的總萃取量大小作為判斷萃取效果的依據。表3給出了不同溶劑的萃取效果?？梢钥闯觯和粯悠分械牟煌M分其萃取量最大的溶劑各不相同；不同樣品中的同一組分其萃取量最大的溶劑也不一致；兩個樣品均以乙醇的萃取效果最好，其次是甲醇和乙腈。綜合考慮，本實驗最終確定的萃取條件為：萃取溶劑乙醇、萃取時間30 min，萃取溫度100 ℃。

表3 不同溶劑的萃取效果 (單位：mg/kg)

2.2 分析條件的優(yōu)化

氣相色譜分離時，目標分析物在色譜柱上的保留時間和分離度取決于固定液的種類以及色譜柱長度。乙二醇醚類有機溶劑分子中同時含有醚鍵和烷基，有的溶劑還含有羥基，具有較強的極性。本實驗分別采用DB-5MS (30 m×0.25×mm×0.25 μm)、DB-5HT (15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-Wax (30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和HP-Innowax (30 m×0.32 mm×0.25 μm)等8種不同的色譜柱進行分離，在各自優(yōu)化色譜分離條件下，觀察15種乙二醇醚類有機溶劑的分離效果。結果發(fā)現，DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)均能將各組分完全分離開來。考慮到通用性，最終選擇DB-624 (30 m×0.25 mm×1.40 μm)色譜柱。

氣相色譜有分流進樣和不分流進樣兩種進樣方式，比較了兩種進樣方式所獲得的譜圖質量，發(fā)現分流進樣的譜圖質量更高，因此選擇采用分流進樣方式。

進樣口溫度、離子源溫度、載氣流速和分流比均影響各組分的色譜峰面積。先考察了單一因素的影響，發(fā)現最佳條件是：離子源溫度240 ℃，分流比20∶1，進樣口溫度230 ℃，載氣流速0.9 mL/min。為考察上述四個因素的綜合影響，設計了正交實驗，并對不同分流比下取得的峰面積進行歸一化處理[26]，計算各條件下歸一化后的總峰面積，見表4。實驗結果表明，3#條件下歸一化后的總峰面積最大。因此，最終確定的分析條件為：載氣流速0.8 mL/min，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度230 ℃，分流比10∶1。在此優(yōu)化條件下，對混標進行測定，結果見圖1。圖1顯示各組分之間完全分離，譜峰對稱性好，峰形尖銳。

表4 分析條件正交實驗

2.3 方法的線性關系和檢出限

以不含目標分析物的白棉襯布為空白基質，加入不同濃度的混標，按上述方法測定各組分的峰面積。結果發(fā)現，對于每一個組分，在一定濃度范圍內峰面積與濃度之間均存在良好的線性關系，表5給出了各組分的線性關系。在信噪比(S/N)=3的條件下，計算各組分的檢出限(LOD)，也列于表5。

峰號同表5

表5 方法的線性關系和檢出限

2.4 方法的回收率和精密度

分別以不含目標分析物的絲、棉、麻、錦綸66、黏膠纖維、腈綸、滌綸和氨綸為空白基質，分別添加高(40倍LOD)、中(10倍LOD)、低(2倍LOD)三個不同濃度水平的混標，每個濃度水平進行9個平行樣測試，按上述方法測定各組分的添加回收率，計算方法的平均回收率和精密度。15種目標分析物的平均回收率為81.42%～92.63%，精密度[以相對標準偏差(RSD)計]為1.41%～4.94%。

2.5 實際樣品測試

按上述方法對396個市售紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量進行測定，測試對象包括365個普通紡織品樣品(其中服裝類樣品312個、服飾類樣品53個)和31個產業(yè)用紡織品樣品(其中汽車內飾用紡織品樣品4個、土工織造布樣品3個、醫(yī)療衛(wèi)生用紡織品樣品24個)，結果在20個樣品中檢出了DEGBE(含量為6.1～ 51.5mg/kg)，在6個樣品中檢出了DEGBE(含量為7.5～242.5 mg/kg)和EGEE(含量為5.1～ 31.4 mg/kg)。圖2是1個市售服裝類紡織品的GC/MS-SIM譜圖，在該樣品中檢出了DEGBE，其含量為36.8 mg/kg。

1——DEGBE

3 結論

(1)建立了一個同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的氣質聯用方法，該方法以乙醇為萃取溶劑，微波萃取紡織品中的目標分析物，萃取產物直接進行氣相色譜/質譜-選擇離子監(jiān)測法分析。

(2)該方法簡便快速，靈敏度高，檢出限為30～80 μg/kg，加標平均回收率為81.42%～92.63%，精密度為1.41%～4.94%。

(3)采用該方法對市售紡織品進行檢測，結果在部分樣品中檢出EGEE和DEGBE。

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ITM2016開拓歐亞大陸紡機市場的貿易平臺

第十七屆上海國際紡織工業(yè)展覽會(ShanghaiTex2015)舉辦期間，土耳其國際紡織機械展覽會組委會在上海新國際展覽中心舉行了新聞發(fā)布會，介紹了ITM2016的籌備情況，以及土耳其近年來紡織工業(yè)發(fā)展的趨勢和特點。上海紡織技術服務展覽中心總經理、ITM組委會主席、土耳其共和國駐上海總領事館領事助理，主要省市紡織協會負責人，以及國內主要紡織機械企業(yè)和土耳其紡織機械貿易代表等參加了會議。

作為土耳其及世界上最重要的紡織機械展會之一，ITM 2016土耳其國際紡織機械展將于2016年6月1—4日在伊斯坦布爾Tuyap展覽中心舉辦，由Teknik和 Tüyap展覽中心共同主辦，并得到了TEMSAD土耳其紡織機械協會的支持，預計2016年將有超過1 000家各類紡機廠商參展。展會將使用12個展館，展出面積達12萬 m2。

ITM2016已受到眾多國際品牌的關注和積極參與，目前展位已接近售罄。

Simultaneous determination of the residual contents of 15 glycol ethers in textiles by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique coupled with microwave-assisted extraction

WangChengyun1,ShiQinyuan1,ShenYalei1,LinJunfeng1,XieTangtang1,WuXiaohui1,ChuNaiqing1,SongJiahao2

(1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau; 2. Shenzhen Polytechnic)

An effective method was established for the simultaneous determination of the residual contents of 15 glycol ethers in textiles. Residual glycol ethers in textiles were microwave-assisted extracted at 100 ℃, using ethanol as the extraction solvent. Then the extract was analyzed by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique. The concentration of each analyte was cablirated by external standard method. At the condition of signal to noise (S/N) of 3, the limits of detection varied from 30 to 80 μg/kg for 15 glycol ethers. The spiked average recoveries changed from 81.42% to 92.63% for 15 glycol ethers under three different spiked levels while the relative standard deviation varied from 1.41% to 4.94%. The proposed method was simple, rapid, accurate and sensitive and could satisfy completely the technical demand of determination of residual glycol ethers in textiles.

textile, glycol ether, microwave-assisted extraction, gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique

*國家質檢總局科研項目(2012IK119)；國家認監(jiān)委科研制標資助項目(2012B402)

2015-01-15

王成云，男，1969年生，研究員。主要從事輕紡產品中有毒有害物質分析工作。

O657

A

1004-7093(2015)07-0038-07