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    基于相容性選擇NEPE推進(jìn)劑固化劑的分子模擬

    2015-04-22 07:59:30侯世海武文明李紅霞
    固體火箭技術(shù) 2015年5期
    關(guān)鍵詞:溶度模擬計(jì)算固化劑

    王 廣,侯世海,武文明,李紅霞

    (第二炮兵工程大學(xué)601室,西安 710025)

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    基于相容性選擇NEPE推進(jìn)劑固化劑的分子模擬

    王 廣,侯世海,武文明,李紅霞

    (第二炮兵工程大學(xué)601室,西安 710025)

    構(gòu)建了環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)及常用固化劑多官能度異氰酸酯(N-100)、甲苯二異氰酸(TDI)和異佛爾酮二異氰酸(IPDI)的分子模型及無定形結(jié)構(gòu),采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了這4種組分的溶度參數(shù),并對(duì)組分純物質(zhì)間及混合體系組分間的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了分析,采用共混方法計(jì)算了不同固化劑分別與PET組成的共混體系的共混能,得到了不同共混體系的共混結(jié)合能分布圖。分析結(jié)果得到一致結(jié)論,PET與固化劑相容性優(yōu)劣次序?yàn)镻ET/N-100>PET/IPDI>PET/TDI。結(jié)論與目前工程應(yīng)用中普遍采取N-100作為NEPE推進(jìn)劑的固化劑這一實(shí)際相吻合,驗(yàn)證了采用分子模擬方法從相容性能選擇固化劑的可行性,該方法可預(yù)測(cè)不同組分的相容性,為固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)提供參考。

    NEPE推進(jìn)劑;固化劑;相容性;分子模擬

    0 引言

    目前,在NEPE推進(jìn)劑體系中廣泛使用的是聚氨酯粘合劑,雖然只占總質(zhì)量的6%~8%,但卻起著重要的作用。這類粘合劑主要成分有環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET),由于這種共聚醚主鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性以及醚鍵的存在,使其具有不易結(jié)晶、力學(xué)和工藝性能好的特點(diǎn),是NEPE推進(jìn)劑的一種較為理想的聚醚多元醇。工程應(yīng)用中,向粘合劑中加入一定量的固化劑,使低分子聚合物或單體經(jīng)一定的化學(xué)反應(yīng)生成高分子化合物,或使線型高分子化合物交聯(lián)成體型高分子化合物[1]。聚氨酯粘合劑中采用的固化劑主要為多官能度異氰酸酯(N-100)、甲苯二異氰酸(TDI)、異佛爾酮二異氰酸(IPDI)等,固化劑的選擇不僅要注重交聯(lián)固化的效果,還要與其他組分具有很好的相容性,這也是固體推進(jìn)劑成型過程得以實(shí)現(xiàn)的前提[2]。相容性直接影響著推進(jìn)劑的力學(xué)性能,精確地表征相容性是研究推進(jìn)劑共混體系的基礎(chǔ)[3],實(shí)驗(yàn)方法過程復(fù)雜,且耗時(shí)耗力。分子模擬技術(shù)克服了實(shí)驗(yàn)研究的缺點(diǎn),成為研究固體推進(jìn)劑等含能材料微觀性質(zhì)的一種非常有效的手段。

    焦東明[4]采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法計(jì)算了丁羥推進(jìn)劑粘合劑、增塑劑的溶度參數(shù),來考察組分間的相容性,模擬數(shù)值與實(shí)驗(yàn)基本一致。蘭艷花等[3]應(yīng)用MD方法模擬計(jì)算了HTPB固體推進(jìn)劑粘合劑與增塑劑組分DOS、DOA、DBP和DOP所組成共混物的密度、結(jié)合能和徑向分布函數(shù)。以及純物質(zhì)的溶度參數(shù),并根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果,評(píng)價(jià)了HTPB與不同增塑劑相容性的優(yōu)劣,次序?yàn)镠TPB/DOS>HTPB/DOA>HTPB/DOP>HTPB/DBP;黃銳、姚維尚等[5-8]對(duì)纖維素基、聚酯類等不同粘合劑進(jìn)行了模擬計(jì)算,為制得力學(xué)性能較好的高能粘合劑提供了依據(jù);楊月誠(chéng)[9]對(duì)HTPB粘合劑及其常用的增塑劑、固化劑組分的溶度參數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)相容性對(duì)固化效果有一定影響。但以上研究所建模型采用的原子數(shù)量較少,計(jì)算結(jié)果精度較低,且分析方法較單一,不能直觀展示組分相容性。

    本文采用MD方法對(duì)PET和不同固化劑的純物質(zhì)及其組成的共混體系進(jìn)行了模擬計(jì)算,針對(duì)以上不足,建模時(shí)適當(dāng)增加模型原子數(shù),對(duì)溶度參數(shù)模擬進(jìn)行了驗(yàn)證,提高了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,在分析徑向分布函數(shù)的基礎(chǔ)上,增加了Blends分析方法,不僅計(jì)算出混合能,而且通過結(jié)合能分布圖更加直觀地展示組分相容性。運(yùn)用MD方法很容易得到組分溶度參數(shù),而徑向分布函數(shù)分析法和Blends方法的結(jié)果更加直觀,本文使用這3種分析方法,可從不同的角度去分析組分相容性,其模擬結(jié)果能夠?yàn)镹EPE推進(jìn)劑及其他含能材料的配方設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

    1 基本理論與方法

    1.1 理論依據(jù)

    從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看,2種物質(zhì)混合時(shí),有以下熱力學(xué)關(guān)系[10]:

    ΔGM=ΔHM-TΔSM

    (1)

    ΔHM=ΔEM+pΔVM

    (2)

    式中ΔGM、ΔHM、ΔEM和ΔSM分別為Gibbs混合自由能、混合焓、混合能和混合熵;T、p和ΔVM分別為混合時(shí)的溫度、壓力和體積變化。

    兩組分能否相容并得到均相共混物,取決于ΔGM,這里討論的相容性是熱力學(xué)相容性,即分子水平上的均相體系。只有滿足ΔGM<0時(shí),兩組分互容,且溶解過程能夠自發(fā)進(jìn)行;溶解中熵總是增加的,即ΔSM>0,對(duì)于推進(jìn)劑組分內(nèi)弱極性或非極性高分子體系的混合溶解過程一般是吸熱過程,即ΔHM>0;為了滿足ΔGM<0,ΔHM值越小或越趨近于零較好。

    根據(jù)Hildebrand的半經(jīng)驗(yàn)公式[11]:

    ΔHM=VMφ1φ2(δ1-δ2)2

    (3)

    式中VM為總體積;φ1和φ2是2種組分的體積分?jǐn)?shù);δ1和δ2是2種組分的溶度參數(shù)。

    從式(3)可看出,δ1和δ2的差越小,則ΔHM值越小,越有利于溶解,這就是溶度參數(shù)相近原則。實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)非晶態(tài)高分子材料來說,若分子間沒有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵基團(tuán),2種組分只要滿足|δ1-δ2|<1.7~2.0(J/cm3)1/2[12],則2種組分相容。

    1.2 模擬方法

    分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法通過計(jì)算分子的汽化熱預(yù)測(cè)材料的溶度特性,首先使用Materials Visualizer構(gòu)建分子的空間構(gòu)型,采用Discover模塊中的Smart Minimizer進(jìn)行幾何優(yōu)化,而后構(gòu)建其無定形體,并進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化方法采用智能最小優(yōu)化方法,在正則系綜(NVT)條件下,進(jìn)行250 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬,前200 ps用于平衡,后50 ps用于計(jì)算。動(dòng)力學(xué)運(yùn)算后,采取Analysis來獲取溶度參數(shù),分析徑向分布函數(shù),判斷相容性。其中,力場(chǎng)采用COMPASS力場(chǎng),能量最優(yōu)化采用最陡下降法(Steepest Descent)和共軛梯度法(Conjugate Gradient)[13],溫度控制用Anderson[14]方法,非鍵截?cái)?cutoff)取0.95 nm,樣條寬度(spline width)取0.1 nm,緩沖寬度(buffer width)取0.05 nm,時(shí)間步長(zhǎng)1 fs,靜電和范德華力計(jì)算采取Eward[15]和Atom-based[16]長(zhǎng)程加和方法。

    共混(Blends)方法是通過Monte Carlo模擬后加權(quán)分子空間取向排布計(jì)算結(jié)合能來判斷組分相容性,將優(yōu)化后的不同組分的分子模型設(shè)置為screen和base作為共混模塊輸入條件,在COMPASS力場(chǎng)條件下,提交到mixing任務(wù)進(jìn)行共混模擬,計(jì)算各個(gè)組分的結(jié)合能,通過分析共混結(jié)合能分布曲線,判斷組分相容性。

    1.3 方法驗(yàn)證

    使用MD方法模擬計(jì)算常見聚合物的溶度參數(shù),以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和端羥基聚丁二烯(HTPB)為例,聚合物的物理性質(zhì)(298 K)和計(jì)算出的聚合物溶度參數(shù)見表1。

    表1 MD 方法模擬計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證Table1 Confirmation of MD simulation results

    將MD模擬計(jì)算的結(jié)果δMD與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)δexp及焦東明[9]采用的Synthia方法模擬計(jì)算得到的結(jié)果δSynthia進(jìn)行對(duì)比??煽闯?,MD方法得到的數(shù)值較好吻合實(shí)驗(yàn)值和采用Synthia方法得到的模擬值,且誤差在允許范圍內(nèi)。因此,可用來模擬計(jì)算組分的溶度參數(shù),進(jìn)而研究組分相容性。

    2 模擬計(jì)算與結(jié)果分析

    2.1 模型構(gòu)建

    運(yùn)用MS軟件中的Visualizer模塊,根據(jù)PET、N-100、TDI、IPDI的分子簡(jiǎn)式建立相應(yīng)的分子模型,如圖1所示。利用Amorphous cell模塊,構(gòu)建上述4種組分的純物質(zhì)以及PET與固化劑混合體系的無定形分子模型。模型中原子總數(shù)約為1 000個(gè)。

    圖1 PET、N-100、TDI、IPDI分子模型Fig.1 Molecule model of PET,N-100,TDI and IPDI

    2.2 溶度參數(shù)分析方法

    對(duì)4種組分純物質(zhì)的無定形模型進(jìn)行優(yōu)化后,進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算并進(jìn)行分析,組分的物理性質(zhì)及模擬計(jì)算,結(jié)果見表2。從表2可看出,對(duì)PET、N-100、TDI、IPDI溶度的模擬,能夠定量地得到溶度參數(shù)。

    表2 MD方法模擬計(jì)算結(jié)果Table2 MD simulation results

    4種組分的溶度參數(shù)值均較接近,經(jīng)過計(jì)算得到溶度參數(shù)差值見表3。從表3可看出,PET與3種固化劑的溶度參數(shù)差值的絕對(duì)值均小于1.7(J/cm3)1/2,根據(jù)溶度參數(shù)相近原則,說明PET與這3種固化劑能很好的相容,且PET與N-100的相容性好于PET與IPDI的相容性,PET與IPDI的相容性好于PET與TDI的相容性。

    2.3 徑向分布函數(shù)分析方法

    對(duì)PET與3種固化劑組成的共混物進(jìn)行優(yōu)化,并進(jìn)行MD運(yùn)算后,分析其徑向分布函數(shù)g(r)。g(r)是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量,它表示在一個(gè)分子周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個(gè)分子的概率密度相對(duì)于隨機(jī)分布概率密度的比值。分子間徑向分布函數(shù)可揭示非鍵原子間相互作用的方式和本質(zhì),氫鍵作用范圍為0.26~0.31 nm,范德華力(van der Waals, vdw)作用范圍為0.31~0.50 nm[17],從圖2可看出,4種純物質(zhì)分子間主要作用方式為vdw作用,PET與3種固化劑的分子間徑向分布函數(shù)曲線在vdw作用范圍內(nèi)距離越近,說明PET與之相容性好,在vdw作用范圍內(nèi),距離PET最近的是N-100,其次是IPDI,最遠(yuǎn)的是TDI,說明固化劑與PET相容性優(yōu)劣順序?yàn)镹-100>IPDI>TDI。

    表3 組分溶度參數(shù)差值Table3 ΔδMD of different components

    圖2 純物質(zhì)分子間徑向分布函數(shù)Fig.2 Intermolecular pair correlation functions for purePET,N-100,TDI and IPDI

    對(duì)于混合體系而言,分子間徑向分布函數(shù)也可用來判斷混合物的相容性?;旌衔锏姆肿娱g徑向分布函數(shù)g(r)越是高于單一物質(zhì)的徑向分布函數(shù),相容性越好;反之,則會(huì)發(fā)生相分離[3]。

    2.4 Blends分析方法

    在Blends模塊中,將PET分子模型設(shè)置為base,將N-100、TDI和IPDI設(shè)置為screen,分別組成共混體系,提交Mixing任務(wù)進(jìn)行計(jì)算,得到混合能如表4所示,共混結(jié)合能分布曲線如圖4所示。

    (a)PET/N-100

    (b)PET/TDI

    (c)PET/IPDI

    從圖3可看出,混合體系分子間主要作用方式也是vdw作用,在PET / N-100混合體系中,PET-(N-100)的分子間g(r)值高于(N-100)-(N-100)和PET-PET的分子間g(r)值,而在PET/TDI混合體系和PET/IPDI混合體系中同組分的分子間g(r)值均高于兩組分分子間g(r)值,但在PET/TDI混合體系中,g(r)差值較大,故可判斷相容性結(jié)論為PET/N-100>PET/IPDI>PET/TDI。

    表4 Blends方法模擬計(jì)算混合能Table4 Mixing energy calculated by Blends method

    (a)PET/N-100

    (b)PET/TDI

    (c)PET/IPDI

    從計(jì)算結(jié)果看出,3種不同共混體系的混合能關(guān)系EPET/N-100

    混合能與組分間吸附能滿足以下關(guān)系式[18]:

    (4)

    式中Eij為分子間的吸附能(Binding energy);Z為配位數(shù)(Coordination numbers);MS軟件Blends模塊通過設(shè)定組分為base和screen角色,分別計(jì)算base-base、screen-screen和base-screen組分的吸附能,即Ebb、Ess和Ebs(Ebs=Esb)。

    從圖4可看出,PET/N-100共混時(shí),共混結(jié)合能Ebb、Ess和Ebs這3個(gè)值分布較接近,其次是PET/IPDI共混體系、PET/TDI共混體系,共混結(jié)合能分布越接近,體系的混合能就越小。所以,可得出PET與3種固化劑的相容性優(yōu)劣順序?yàn)镻ET/N-100>PET/IPDI>PET/TDI。

    3 結(jié)論

    (1)PET與固化劑N-100、TDI及IPDI的相容性優(yōu)劣順序?yàn)镻ET/N-100>PET/IPDI>PET/TDI。從相容性角度考慮,NEPE推進(jìn)劑粘合劑中,選用N-100作為固化劑,效果較好。

    (2)溶度參數(shù)法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn),徑向分布函數(shù)分析與Blends方法顯示結(jié)果直觀明了,這3種方法能夠從不同角度去分析組分相容性,綜合運(yùn)用這3種方法,可準(zhǔn)確直觀地判斷組分間相容性。

    (3)本文模擬方法可作為預(yù)測(cè)NEPE推進(jìn)劑其他組分相容性的有利工具,也可為固體推進(jìn)劑和炸藥的配方設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

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    (編輯:崔賢彬)

    Molecular simulation on selecting curing agent for NEPE propellant based on compatibility

    WANG Guang,HOU Shi-hai,WU Wen-ming,LI Hong-xia

    (No.601 Xi’an Hi-Tech Institute,Xi’an 710025,China)

    The molecluar models and amorphous cells of PET,N-100,TDI,and IPDI were constructed,and the solubility parameters were caculated by molecular dynamics(MD)simulation. Intermolecular pair correlation functions for pure PET,N-100,TDI, IPDI and amorphous cells of PET/N-100,PET/TDI and PET/IPDI were analyzed.Mixing energy and blends binding energy distribution of PET/N-100,PET/IPDI and PET/TDI were obtained by blending method.Different analysis comes to the same conclusion that the compatibility of PET/N-100 is better than PET/IPDI,and PET/IPDI is better than PET/TDI.The conclusion is consistent with the actual engineering application that N-100 is commonly used as curing agent in NEPE propellant,the feasibility is confirmed that we can choose curing agent based on compatibility.The method can predict compatibility of different components to promising reference for solid propellant formula design.

    NEPE propellant;curing agent;compatibility;molecular simulation

    2014-06-26;

    :2014-09-18。

    王廣(1963—),男,教授/博導(dǎo),研究方向?yàn)轱w行器總體、結(jié)構(gòu)分析與飛行力學(xué)。E-mail:wguang601@163.com

    V512

    A

    1006-2793(2015)05-0684-05

    10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.015

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