C10餾分中雙烯烴分離的研究

王繼媛

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

C10餾分中雙烯烴分離的研究

王繼媛

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

以乙烯裝置副產(chǎn)C10為原料，采用解聚-精餾分離工藝進(jìn)行高純度環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的分離試驗，并對解聚反應(yīng)及精餾的工藝條件進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，在解聚溫度185～190 ℃，停留時間3.0～4.0 h及適宜的精餾條件下，從C10餾分抽提環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的總收率在70 %以上，該工藝路線具有良好的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)前景和經(jīng)濟(jì)效益。

環(huán)戊二烯；甲基環(huán)戊二烯；C10餾分；解聚；精餾

C10餾分是乙烯裂解的副產(chǎn)物，約占乙烯產(chǎn)量的10 % ～ 18 %。隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，特別是乙烯生產(chǎn)能力的逐年提高，C10餾分的數(shù)量也在不斷增加。預(yù)計到2015年，我國乙烯產(chǎn)量將達(dá)到20 Mt/a，屆時C10餾分的產(chǎn)量將超過2.0 Mt/a。

C10餾分價格低廉，目前主要是作為燃料燒掉，造成巨大的資源浪費。從C10餾分中可抽提出高附加值的雙烯烴產(chǎn)品，其中高純度雙環(huán)戊二烯的價格超過0.8萬元/t，是環(huán)戊二烯下游高附加值產(chǎn)品開發(fā)所必需的原料，也可作為反應(yīng)注塑成形產(chǎn)品的主要原料；而甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品價格2萬元/t以上，是汽油添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）的主要原料，還可以被應(yīng)用于合成高級樹脂、高檔染料的生產(chǎn)中[1-3]。

隨著國家環(huán)保要求的提高，C10餾分因含硫量較高不能再用作燃料油，因此探索C10餾分的有效利用是目前的發(fā)展趨勢。本文采用Aspen Plus化工過程模擬軟件進(jìn)行了解聚和分離過程的模擬和優(yōu)化計算，設(shè)計出一套模試裝置，通過實驗重點對解聚反應(yīng)器的連續(xù)運轉(zhuǎn)、塔釜物料的組成及精餾塔的工藝條件進(jìn)行了考察，為工業(yè)化中試生產(chǎn)提供可靠的依據(jù)。

1 模擬計算與設(shè)計

1.1 實驗原料

實驗原料來自上海石化煉化部二號乙烯裝置的汽油加氫精餾抽提C5、C6～ C8后的副產(chǎn)物，主要成分包括雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、C8C9芳烴、甲基環(huán)戊二烯的二聚體、甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的互聚體等，典型組成見表1（在模擬計算中進(jìn)行歸類，選取一些典型的組分替代）。

表1 裂解C10原料的組成Tab.1 Composition of C10raw material for thermal cracking

1.2 流程設(shè)計

C10原料中的環(huán)戊烯（CPD）、甲基環(huán)戊烯（MCPD）存在形式為二聚體：DCPD、DMCPD、CPD+MCPD。解聚后生成的CPD、MCPD和原料中其他組分沸點相差較大。因此，可采取先解聚、精餾、再精餾的工藝方法提取CPD和MCPD[4-8]。在模擬試驗中，采用一個解聚反應(yīng)器和兩個精餾塔進(jìn)行分離。首先，在解聚反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚后物料經(jīng)由第一個精餾塔進(jìn)行分離，塔頂采出CPD ＞ 99 %的產(chǎn)品，側(cè)線為含有CPD和MCPD的餾分；然后，側(cè)線采出餾分再經(jīng)過第二個精餾塔進(jìn)一步分離，獲得MCPD ＞ 95 %的產(chǎn)品。其工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

1.3 Aspen模擬計算

采用Aspen Plus11.1進(jìn)行了流程模擬計算，模擬計算過程如下：

（1）選擇物性方法，由于原料系統(tǒng)中無極性組分，僅含烷烴、烯烴和二烯烴，各組分性質(zhì)相近，各塔都近于常壓操作，氣相中無締合現(xiàn)象，近似為理想體系，可用狀態(tài)方程描述。根據(jù)經(jīng)驗推薦，本系統(tǒng)物性選擇集選用RK-Soave狀態(tài)方程選擇集。RK-Soave狀態(tài)方程選擇集對K值的計算基于Redlish-Kwone-Soave方法。其方程為：

式中 am=∑∑XiXj（aiaj）0.5（1-Kij）；

bm=∑Xibj；

ai= fcn（T，Tci，Pci，ωi）；

bi= fcn（Tci，Pci）；

Tc—臨界溫度；

V—體積；

ω—Piter偏心因子；

Pc—臨界壓力；

Kij—二元交互作用參數(shù)。

（2）根據(jù)分離要求使用DSTWU（簡捷法蒸餾設(shè)計）確定最小回流比、最小理論板數(shù)和用Winn-Underwood-Gilliland方法得到實際回流比、實際塔板數(shù)、進(jìn)料位置等。

（3）利用DSTWU計算得到的回流比和塔板數(shù)結(jié)果，使用RadFrac（嚴(yán)格多級分離）模型進(jìn)行嚴(yán)格核算和設(shè)計。

（4）使用Aspen Plus的優(yōu)化功能，位于/Data/Model Analysis Tools/Optimization下優(yōu)化整個精制過程。

R-101為解聚反應(yīng)器，模擬計算設(shè)定：反應(yīng)溫度為190 ℃，DCPD和DMCPD的解聚率分別為85 %和80 %，出料主要為CPD、MCPD和部分重組分。T-101塔頂組分中CPD為輕組分，MCPD為重組分，設(shè)計要求塔頂采出CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99 %，回收率達(dá)95 %；T-201塔頂組分中以CPD為輕組分，MCPD為重組分，設(shè)計要求塔頂采出CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98 %，側(cè)線采出MCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95 %。計算參數(shù)見表2。

表2 計算參數(shù)Tab.2 Calculating parameter

1.4 模擬計算結(jié)果

精餾塔模擬計算結(jié)果見表3。

表3 精餾塔設(shè)計操作參數(shù)Tab.3 Designed operating parameters for distillation column

（續(xù)表）

2 實驗部分

2.1 實驗原料

C10原料：中國石化上海石化股份有限公司烯烴部乙烯裝置副產(chǎn)。

2.2 試驗原理

在加熱條件下，C10原料中的DCPD、DMCPD、CPD+MCPD二聚體發(fā)生解聚，解聚生成的CPD、MCPD，利用沸點差在精餾塔中進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)出高純度CPD產(chǎn)品，側(cè)線產(chǎn)出CPD和MCPD混合餾分，再經(jīng)過進(jìn)一步精餾提純，獲得合格的MCPD產(chǎn)品。

2.3 主要設(shè)備

見表4。

表4 裝置主要設(shè)備一覽表Tab.4 The main equipment list

2.4 分析方法

采用氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)物組成。操作條件如下：色譜柱：HP-1石英毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.2 mm×0.33 μm）；載氣：高純氮氣，純度99.99 %以上；流量：0.8 mL/min；分流比100∶1。氣化溫度：220 ℃，檢測溫度：250 ℃；

柱溫-1（適用于C10原料及釜液的分析）：

70 ℃保持10 min后，以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持7 min，再以15 ℃/min的速率升至240℃，保持22 min。

柱溫-2（適用于塔頂餾分及側(cè)線餾分的分析）：

70 ℃保持10 min后，以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持4 min。

試樣測定方法：取試樣，進(jìn)樣量0.4 μL，用歸一化法計算試樣中各組分的含量，測定結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，保留至2位小數(shù)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 解聚反應(yīng)器實驗

3.1.1 解聚溫度的影響

C10原料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入解聚反應(yīng)器，解聚后的物料進(jìn)入后續(xù)精餾塔進(jìn)行分離。

解聚反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為170 ～ 210 ℃，在進(jìn)料量為6.5 kg/h，液位保持不變的條件下，試驗考察了不同的反應(yīng)溫度對解聚率的影響，如圖2所示。

圖2 溫度對解聚的影響試驗Fig.2 Effect of the temperature on depolymerization rate

由圖2可見，在同樣的溫度下，環(huán)戊二烯二聚體的解聚率大于甲基環(huán)戊二烯二聚體的解聚率。提高溫度有利于二聚體的解聚，但是溫度超過190 ℃后，反應(yīng)器的多聚加劇，釜液的黏度增加，導(dǎo)致出料難度加大，后續(xù)處理的難度也增加。所以解聚反應(yīng)器的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在185 ～ 190 ℃。

3.1.2 停留時間的影響

根據(jù)DCPD和DMCPD液相解聚的分析，物料在塔釜中的停留時間對解聚率的影響比較大，保持塔釜液位不變時，進(jìn)料量不同，物料在釜中的停留時間不同。在解聚反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為185 ～ 190 ℃，液位保持不變的條件下，試驗考察了不同的停留時間對解聚率的影響，如圖3所示。

圖3 停留時間對裂解反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of retention time on cracking reaction

由圖3可見，隨著物料在塔釜中停留時間的增加，解聚率增加，停留時間大于3.0 h，DCPD解聚率達(dá)到80 %以上。停留時間為4.0 h，解聚率為85 %左右，此時DMCPD的解聚率也接近80 %。但是停留時間超過4.0 h，釜中的二聚體和單體生成多聚體的量增加，雙烯烴收率反而下降。故物料停留時間控制在3.0～4.0 h為宜。

3.2 T-101精餾塔試驗

3.2.1 T-101塔側(cè)線出料溫度的影響

T-101精餾塔側(cè)線餾分的組成直接影響到后面精餾塔的操作，不同的組成對應(yīng)于不同的溫度，側(cè)線出料溫度對解聚精餾的影響見表5。

表5 側(cè)線出料溫度對解聚精餾的影響Tab.5 Effect of side withdrawal temperature on depolymerization rectifying

由表5可知，側(cè)線出料溫度降低，CPD/MCPD增加，即側(cè)線餾分中CPD的含量增加，隨著側(cè)線出料溫度升高，MCPD含量雖有所增加，但其他重組分（如C7、C8）的量也隨之增加，增加了后續(xù)精餾塔分離的難度，當(dāng)側(cè)線溫度大于66 ℃后，CPD+ MCPD含量明顯減少，所以側(cè)線溫度在63 ～ 66 ℃之間比較合適。

3.2.2 D/F對T-101塔操作的影響

D/F即采出量與進(jìn)料的比例， D/F對產(chǎn)品收率和精餾塔的穩(wěn)定性有較大的影響。T-101塔要求塔頂采出含量大于99 %的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，側(cè)線為富含環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的餾分，試驗數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 T-101精餾塔D/F對收率的影響Fig.4 Effect of D/F in T-101 rectifying column on yield

由圖4可以看出，在其它條件相同的情況下，當(dāng)D/F在0.4以下時，隨著D/F的增加，產(chǎn)品收率增加；當(dāng)D/F大于0.4以后，精餾塔的穩(wěn)定性受到影響，產(chǎn)品收率略有下降，因此，D/F在0.4左右較為適宜。

3.3 T-201精餾塔試驗

3.3.1 T-201精餾塔側(cè)線出料溫度

側(cè)線出料溫度直接與MCPD的純度有關(guān)，溫度高說明側(cè)線產(chǎn)品中的重組分比較多，側(cè)線溫度低，說明CPD的含量比較高。通過實驗獲得最佳的出料溫度，以保證產(chǎn)品的合格。試驗數(shù)據(jù)見表6，可以看出側(cè)線溫度在72 ℃左右最合適。

表6 側(cè)線出料溫度對精餾塔操作的影響Tab.6 Effect of side withdrawal temperature on operating distillation column

3.3.2 D/F對T-201塔操作的影響

如果D/F取得過大，即使精餾塔有足夠的分離能力，塔頂仍不可能獲得高純度的產(chǎn)品，并且導(dǎo)致側(cè)線產(chǎn)品收率降低，而D/F減小，塔頂出料量減小，側(cè)線出料量相應(yīng)增加，其中的CPD含量升高，使側(cè)線產(chǎn)品不合格。在本試驗中，精餾塔塔釜出料非常少，為了保證塔頂和側(cè)線產(chǎn)品同時合格，需要控制好產(chǎn)品的采出量。試驗數(shù)據(jù)見表7，可知D/F控制在0.42左右為佳。

表7 D/F對精餾塔操作影響Tab.7 Effect of D/F on operating distillation column

4 結(jié)論

（1）對解聚反應(yīng)器工藝條件進(jìn)行試驗，選擇了最佳解聚溫度為185 ～ 190 ℃，停留時間為3.0 ～ 4.0 h，在此條件下，DCPD解聚率超過85 %，DMCPD解聚率在80 %以上。

（2）通過考察獲得了較為理想的精餾塔工藝條件：T-101塔的D/F為0.4左右，側(cè)線出料溫度63～66 ℃，T-201塔的D/F為0.42左右，側(cè)線出料溫度72 ℃左右。在此條件下，精餾塔T-101塔頂獲得CPD ＞ 99 %的環(huán)戊二烯產(chǎn)品；精餾塔T-201塔頂可獲得CPD ＞ 98 %的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，側(cè)線可獲得MCPD ＞ 95 %的MCPD產(chǎn)品。

（3）實驗結(jié)果與模擬計算結(jié)果相符，CPD和MCPD的總收率在70 %以上，說明采用解聚-精餾-再精餾的工藝路線從C10餾分中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯是可行的，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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Study on Separation of Diolefin from C10Fraction

Wang Jiyuan
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd.Shanghai, 200120）

In this article, with the side product C10from ethylene production as inlet material and by using depolymerizationdistillation process, high purity of CPD and MCPD were experimentally separated.The depolymerization-distillation process was observed.It was shown that with the depolymerization temperature of 185 ～ 190 ℃, retention time of 3 ～ 4 hours and suitable distillation conditions, the yield rate of CPD and MCPD from C10can reached more than 70%.Thus this process has good prospect in development and production of economic profits.

CPD； MCPD； C10fraction； depolymerization； distillation

TQ 221.22

：A

：2095-817X（2015）03-0006-005

2015-04-01

王繼媛（1984—），女，工程師，主要從事碳五分離相關(guān)研究。