TiO2/Bi2O3納米復合體的制備及可見光催化產(chǎn)氫性能

史麗娜, 曲 陽, 李志君, 孫莉群, 井立強*

(1. 黑龍江大學 中俄學院， 黑龍江 哈爾濱 150080；2. 黑龍江大學 功能無機材料化學教育部重點實驗室， 黑龍江 哈爾濱 150080)

論 文

TiO2/Bi2O3納米復合體的制備及可見光催化產(chǎn)氫性能

史麗娜1，2, 曲 陽2, 李志君2, 孫莉群2, 井立強1，2*

(1. 黑龍江大學 中俄學院， 黑龍江 哈爾濱 150080；2. 黑龍江大學 功能無機材料化學教育部重點實驗室， 黑龍江 哈爾濱 150080)

首先采用相分離的水解-溶劑熱法制備了Bi2O3納米粒子，然后利用簡單的濕化學法在Bi2O3表面負載不同比例的TiO2納米顆粒，進而得到TiO2/Bi2O3納米復合體。通過氣氛調(diào)控的表面光電壓譜(SPS)等測試表明，表面負載適量的TiO2后能夠提高Bi2O3光生電荷分離。可見光催化產(chǎn)氫和降解污染物測試結(jié)果進一步證明，表面負載適量的TiO2后可顯著提高其可見光催化活性，其中Ti/Bi摩爾比為7%時具有最高的光催化活性。這主要歸因于TiO2具有較為合適的導帶能級位置，可以接收Bi2O3在可見光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能級電子，從而抑制光生電子-空穴對復合，并且維持了高能級電子較高的還原能力。

Bi2O3； TiO2/Bi2O3納米復合體； 光生電荷分離； 可見光光催化； 產(chǎn)氫

多年來，利用光催化技術將清潔豐富的太陽能資源通過分解水、還原二氧化碳等反應過程轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷等太陽能燃料，一直是化學、物理、材料科學、能源科學、環(huán)境科學等領域研究的熱點。其中光催化分解水產(chǎn)氫被認為是解決當前環(huán)境問題和能源問題最具前景的途徑之一[1-3]。然而，光催化水分解過程中涉及復雜的熱力學和動力學過程，因此對光催化劑的設計合成提出了很大的挑戰(zhàn)，同時也帶來了巨大的機遇。作為研究最為普遍的光催化劑，TiO2具有物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強，廉價無毒等優(yōu)點，是一種理想的光催化劑。TiO2的導帶位置約為-0.2 eV，在熱力學上可以還原質(zhì)子析氫[4-6]。但其帶隙較寬(銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV)使其無法利用在太陽光譜中所占比例較大的可見光，限制了其實用化發(fā)展。因此，設計、合成具有可見光響應的高活性光催化劑意義重大。

在眾多可見光催化劑中，Bi2O3具有優(yōu)良的介電性、高的氧流動性以及顯著的光導電性等特點，引起了人們的關注[7,8]。但是其導帶底位置偏正，導致其光生電子的還原能力有限，使得光生載流子復合幾率提高。如何提高Bi2O3光生電子的還原能力，促進其在光催化反應過程中電子與質(zhì)子等的反應能力，是提高光生電荷的分離效率、改善其光催化性能的關鍵。

眾所周知，當半導體吸收能量大于其帶隙能的光時，價帶中的電子會被激發(fā)到高于其導帶底的連續(xù)能級上(即高能電子)，雖然這些高能電子有著較強的還原能力，但是會在很短的時間內(nèi)落回導帶底致使還原能力降低[9,10]?；谡n題組前期研究發(fā)現(xiàn)：利用導帶位置較高的寬帶隙半導體(如：TiO2、ZnO等)表面耦合導帶位置相對較低的窄帶隙半導體(如：Fe2O3、BiVO4等)，能夠?qū)崿F(xiàn)窄帶隙半導體在高能量光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能電子向?qū)拵栋雽w導帶轉(zhuǎn)移，進而不僅促進了光生電荷的空間分離，并且可以保持高能電子的還原能力[11-13]。因此，這一策略也有望改善Bi2O3的光生電荷的分離狀況，提高其光生電子的還原能力，從而獲得Bi2O3的光催化產(chǎn)氫性能。

本工作中，我們將采用相分離-水解溶劑熱方法合成Bi2O3，在此基礎上利用濕化學法將一定量TiO2耦合于Bi2O3表面，構建TiO2/Bi2O3復合體，并試圖證明該體系中是否存在高能電子轉(zhuǎn)移，以及對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純，西隴化工有限公司；正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，分析純，北京金龍化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津市天利化學試劑有限公司；鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硝酸(HNO3)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 TiO2/Bi2O3復合納米材料的制備

利用相分離水解-溶劑熱法[14]合成Bi2O3：以內(nèi)置一個10 mL玻璃瓶的30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜作為反應裝置。玻璃瓶內(nèi)為有機相：0.6 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10 mL正丁醇中，制備成乳濁液；取2 mL氨水(NH3·H2O)溶于8 mL蒸餾水，置于聚四氟內(nèi)襯中，作為無機相。將反應釜置于110 ℃恒溫鼓風干燥箱中恒溫反應6 h，待冷卻至室溫后，將有機相產(chǎn)物進行離心、乙醇、蒸餾水各洗兩次，80 ℃干燥，500 ℃空氣中焙燒2 h，得到產(chǎn)品Bi2O3。

采用溶膠-水熱法合成TiO2納米粒子：將5 mL鈦酸四丁酯和5 mL無水乙醇的均勻混合液緩慢地滴加到20 mL無水乙醇、5 mL水和1 mL濃硝酸的混合液中，劇烈攪拌1 h后, 可得到淡黃色的溶膠。將溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在160 °C條件下恒溫水熱6 h，自然冷卻至室溫，離心分離后即得到膏狀TiO2納米粒子。

制備不同比例的TiO2/Bi2O3納米復合體：將TiO2納米粒子與Bi2O3按照Ti/Bi摩爾比3%、5%、7%、10%分別加入到50 mL乙醇溶液中(50%乙醇與50%蒸餾水)，80 ℃恒溫強力攪拌1 h，形成乳濁液。乳濁液在空氣下80 °C蒸干后，在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到不同負載比例的TiO2/Bi2O3復合納米體，分別標記為3T-B、5T-B、7T-B、10T-B。

1.3 樣品表征

采用Rigaku D/max-ⅢB型X射線衍射儀對樣品進行物相表征，測試條件為：CuKα(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV、管電流30 mA，石墨單色器，掃描范圍(2θ)：20°～60°，掃描速度10 s-1，掃描步長0.02。采用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡在200 kV下觀察樣品的微觀形貌和顯微結(jié)構。利用Shimadzu UV2550型紫外-可見光譜儀測試樣品的漫反射光譜，以BaSO4為參比，掃描范圍：300～900 nm。用自搭建的表面光電壓測試系統(tǒng)研究固體物質(zhì)表面電荷轉(zhuǎn)移過程[15]。

1.4 光催化活性評價

1.4.1 光催化產(chǎn)氫性能測試

光催化產(chǎn)氫測試由北京中教金源CEL-SPH2N光解水產(chǎn)氫在線測試系統(tǒng)測定。光催化反應光源為300 W氙燈(北京中教金源CELHX300)加載可見光濾光片(>420 nm)。將0.1 g光催化劑分散至含有80 mL二次水和20 mL甲醇(西隴化工股份有限公司，分析純)混合溶液的反應器中。同時加入0.25 mL濃度為0.77×10-2mol·L-1的H2PtCl6(阿拉丁試劑(上海)有限公司，分析純)水溶液(1%Pt,質(zhì)量分數(shù)，通過原位光沉積法負載在催化劑表面)，反應前用超聲波分散催化劑2 min，實驗開始前對反應器抽真空以排除溶解在水中的殘余的O2、N2、CO2等氣體。反應瓶口用硅橡膠密封，反應在室溫(20±2 ℃)下進行。氫氣通過氣相色譜(京科瑞達SP7800)在線監(jiān)測。反應后的氣相產(chǎn)物通過定量管在線進入氣相色譜儀分析，檢測器為TCD，載氣為氮氣，色譜柱為5A分子篩。

1.4.2 氣相降解乙醛

以氣相乙醛為目標污染物評估光催化劑的光催化活性，采用150 W的球形氙燈利用(>420 nm)截止濾光片濾除紫外光模擬可見光源，利用自訂制的體積為640 mL的石英容器作為光反應器，取0.1 g催化劑樣品均勻分散在磁舟中，通入乙醛標準氣體(乙醛濃度為1060.9 μL·L-1，氮氣為平衡氣體)與氧氣體積比為80∶20的混合氣體20 min，密封一段時間使反應器中達到氣體吸脫附平衡，進行光催化實驗。光照一段時間進行采樣，我們對開始反應后0.5 h與1 h的樣品進行采樣分析。利用配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜檢測反應特定時間段的峰面積值，從而確定乙醛降解率。測試條件：Rtx-1型色譜柱固定相(鍵合交聯(lián)TM二甲基聚硅氧烷；30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度120 ℃，分流進樣，分流比為20，檢測器溫度為120 ℃，柱箱溫度為100 ℃，載氣為N2，總流量為24 mL·min-1，柱流量為1 mL·min-1。

1.4.3 液相降解苯酚

以液相苯酚為目標污染物評估光催化劑的光催化活性。采用150 W的球形氙燈利用(>420 nm)截止濾光片濾除紫外光模擬可見光源，距反應器距離約為10 cm。取0.1 g光催化劑加入100 mL(0.01 g·L-1)的苯酚溶液，暗置攪拌30 min，光照1 h。采用UV-2550型紫外-可見分光光度計以4-氨基安替吡啉顯色法在510 nm波長處測定苯酚濃度, 從而確定光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構表征

圖1A為Bi2O3與不同TiO2負載量的TiO2/Bi2O3樣品的XRD圖，圖中在2θ=24.54、26.98、27.34、28.01、33.25和47.61°分別對應單斜相α-Bi2O3的(002)、(111)、(120)、(012)、(200)和(041)晶面。其衍射峰與標準粉末衍射卡PDFNo.65-2366 (晶胞參數(shù)a=0.58400 nm，b=0.81600 nm，c=0.74900 nm，β=67.07°)相一致，無其他雜相的衍射峰，說明TiO2與Bi2O3之間沒有形成新的化合物，所得產(chǎn)物為TiO2/Bi2O3復合體[16]。然而復合樣品中并沒有出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，這可能與TiO2的尺寸較小分散性較好以及復合樣品中TiO2的含量較少有關。

圖1B是樣品7T-B的高分辨透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，TiO2粒子尺寸較小，約為3～5 nm，但聚集明顯，形成約20～30 nm左右的顆粒。TiO2納米顆粒與Bi2O3的表面形成緊密接觸的納米結(jié)，且從圖中可以清晰地觀察到銳鈦礦TiO2(101)晶面(晶面間距為0.35 nm)和Bi2O3(120)晶面(晶面間距為0.32 nm)，進一步證明了TiO2有效地負載在Bi2O3表面并形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)構。

圖1 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3復合體的XRD(A)和樣品7T-B的高分辨透射電子顯微鏡圖(B)XRD patterns (A) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites, and HRTEM image (B)of 7T-B

半導體禁帶寬度的大小決定了光催化劑對光的利用情況[17]。隨禁帶寬度變窄，吸收波長紅移，可見光的利用率提高。圖2A為Bi2O3與不同TiO2負載比例TiO2/Bi2O3納米復合樣品的紫外-可見漫反射譜圖。從圖中可以看出，負載前后，樣品的吸收帶邊均為456 nm，位置沒有發(fā)生明顯的改變，這意味著TiO2的負載并沒有影響B(tài)i2O3的可見光吸收，其在可見光范圍內(nèi)仍有良好的吸收能力。由于Bi2O3屬于直接躍遷半導體，其在吸收帶邊附近光吸收符合公式(αhν)2=A(hν-Eg)，式中α、h、ν、Eg和A分別是吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和常數(shù)。通過計算可知樣品的禁帶寬度大約為2.72 eV。這說明適量的負載TiO2對Bi2O3的光吸收影響較小。

圖2 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3的紫外-可見漫反射譜圖(A)和空氣氣氛下的SPS信號強度柱狀圖(B)UV-Vis DRS (A) and air-atmosphere SPS responses intensity (B) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites

2.2 光生電荷分離

表面光電壓譜(SPS)是一種光作用光譜，能夠反映半導體在激發(fā)光作用下光生載流子的分離、復合等信息[18-20]?；谡n題組前期研究結(jié)果表明：納米半導體光伏信號主要受半導體表面電荷捕獲行為的影響，如在空氣或氧氣氣氛下，電子被氧分子捕獲，空穴擴散到電極表面形成光電勢差，即光伏信號。此外，在研究復合光催化材料的光伏行為過程中發(fā)現(xiàn)，在N2氣氛下，復合組份對光生電荷的捕獲行為也可以產(chǎn)生光伏信號[21]。這些研究結(jié)果為我們深入揭示半導體材料光生電荷的分離、轉(zhuǎn)移等機制提供了有力支持。為了揭示TiO2/Bi2O3復合納米光催化劑的光生電荷分離機制，首先對Bi2O3和復合體樣品進行了表面光電壓譜測試。從圖2B可以看出，Bi2O3在300～450 nm范圍內(nèi)均有SPS響應信號，該信號主要來自Bi2O3帶帶躍遷(O 2p→Bi 3d軌道的電荷遷移躍遷)，這一能量吸收范圍與DRS結(jié)果相一致。隨著T/B摩爾比的增加光伏信號逐漸增強，當摩爾比達到7T-B的樣品表現(xiàn)出最強的光伏信號，這也意味著該樣品的光生載流子分離效率最高。

為了進一步研究復合體中光生載流子的光伏行為，進行了氣氛調(diào)控的表面光電壓光譜測試。如圖3插圖所示，Bi2O3在O2條件下具有最強的SPS信號，隨著O2濃度的降低，SPS信號也逐漸降低。在N2氣氛下(即無電子捕獲劑O2)，Bi2O3的SPS信號基本消失，這也說明在Bi2O3中無電子或空穴捕獲劑，SPS信號來源于O2捕獲電子，相應的剩余空穴擴散到電極表面產(chǎn)生的電勢差。此外，從圖3可知，7T-B復合樣品的光伏信號也隨著氧氣濃度的降低而降低，同樣證明了光伏信號受O2捕獲電子的影響。但值得注意的是在氮氣氣氛下，7T-B復合樣品與純Bi2O3存在明顯差異，復合樣品仍表現(xiàn)出較強的光伏信號。該信號可歸因于Bi2O3與TiO2之間存在電荷的傳輸，首先銳鈦礦TiO2在390～450 nm范圍內(nèi)并沒有明顯光伏響應，因此該范圍內(nèi)光伏的產(chǎn)生僅來自于Bi2O3的激發(fā)，然而Bi2O3的導帶位置略低于TiO2的導帶，因此，要實現(xiàn)Bi2O3上的光生電子向TiO2空的導帶上轉(zhuǎn)移，就需要更高能量的光(大于Bi2O3的帶隙能)激發(fā)Bi2O3，產(chǎn)生高于TiO2導帶底能量的電子，進而達到能量閾值使得電子轉(zhuǎn)移易于發(fā)生，進一步實現(xiàn)光生電荷的分離，產(chǎn)生了光伏信號。

圖3 樣品7T-B在不同氣氛下的SPS譜圖(插圖為Bi2O3在不同氣氛下的SPS譜圖)SPS responses of 7T-B in different atmospheres (Inset is SPS responses of Bi2O3 in different atmospheres)

2.3 光催化性能

為了更好地進行光催化產(chǎn)氫反應，我們選取常用的鉑(Pt)作為助催化劑，通過原位負載的方法在樣品表面負載了Pt粒子，進行光催化產(chǎn)氫反應以進一步提升材料的催化性能。圖4A為Bi2O3和TiO2/Bi2O3樣品在可見光照射條件下分解水產(chǎn)氫性能的柱狀圖，從圖可以看出，Bi2O3在可見光照射下2 h未檢測到有氫氣生成，這可能是由于其導帶底位置較正，位于其上的光生電子不具備還原氫的能力。而隨著TiO2的引入，復合體在可見光下的產(chǎn)氫活性逐漸提高，當T/B摩爾比7%時活性最佳，達到1.2 μmol·h-1。光催化產(chǎn)氫結(jié)果表明：TiO2的引入，一方面能提高Bi2O3光生電荷的分離，另一方面更為重要的是TiO2的導帶接受電子后在一定程度上維持了高能電子的還原能力，使其能夠發(fā)生還原反應產(chǎn)氫，這一結(jié)果也與表面光電壓的測試結(jié)果相吻合。然而當TiO2的表面負載量繼續(xù)增加時，樣品活性開始下降，這是由于過多的TiO2不僅更易于形成大的團聚體影響其表面的活性位，同時也降低了復合體對可見光的吸收能力。

TiO2的引入使得復合體在可見光作用下具有還原的性能，成功產(chǎn)出氫氣。與此同時，材料的氧化性也得以保持。圖4B為不同比例TiO2/Bi2O3樣品降解氣相乙醛和液相苯酚的光催化性能測試結(jié)果。從圖中可知，在可見光條件下降解氣相乙醛時，隨著引入TiO2量的增加，樣品的光催化活性逐漸提高，7T-B樣品表現(xiàn)出了最佳的光催化性能，繼續(xù)增加TiO2的量，光催化性能出現(xiàn)降低趨勢。此外，可見光降解液相苯酚的實驗也表現(xiàn)出相同的活性規(guī)律。因此，光催化降解污染物的規(guī)律也再次驗證了穩(wěn)態(tài)SPS測試的結(jié)果。

圖4 Bi2O3與不同TiO2/Bi2O3復合體的光催化產(chǎn)氫性能柱狀圖(A)和可見光催化降解氣相乙醛的光催化曲線(B)(插圖為樣品可見光催化降解液相苯酚性能柱狀圖)

Photocatalytic H2production (A) and degrading gas phase acetaldehyde activities under visible light irradiation (B) of Bi2O3and different TiO2/Bi2O3composites (Inset is photocatalytic activities of degrading liquid phase phenol)

圖5 TiO2/Bi2O3納米復合體在可見光下的高能電子轉(zhuǎn)移和分離示意圖Schematic of visible-excited high-level-energy electron transfers and separation in the TiO2/Bi2O3 nanocomposites based on the energy-band levels of anatase TiO2 and Bi2O3

基于以上的實驗結(jié)果及分析并結(jié)合相關文獻[22，23]可得出以下機制(如圖5所示)：適量TiO2的引入，可以有效提高Bi2O3可見光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能電子向TiO2的轉(zhuǎn)移，提高了光生載流子的分離效率，并且能在一定程度上維持高能電子的還原能力，這些電子被助催化劑Pt捕獲，促進了電荷分離并提高了還原催化能力，進而使得產(chǎn)氫、氧還原反應更易于發(fā)生。同時，有效抑制了光生電子與Bi2O3價帶上的空穴發(fā)生復合，最終提高了復合體的光催化性能。

3 結(jié)論

利用相分離水解-溶劑熱法合成了Bi2O3，并通過簡單的濕化學法制備出不同比例的TiO2/Bi2O3復合樣品，復合樣品在可見光下降解氣相乙醛和液相苯酚均表現(xiàn)出較高的活性，尤為重要的是該策略使得原本無產(chǎn)氫性能的Bi2O3在可見光下均表現(xiàn)出了較好的產(chǎn)氫性能。這主要歸因于TiO2納米粒子與Bi2O3的有效復合，使得Bi2O3被高能光激發(fā)后產(chǎn)生的高能電子能夠轉(zhuǎn)移到TiO2導帶上去，實現(xiàn)了光生電子-空穴的空間分離。同時，TiO2較高的導帶位置也使得高能電子的還原能力得以維持，進而表現(xiàn)出了較高的光催化性能。

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Synthesis of TiO2/Bi2O3Nanocomposites for Visible Light Driven Photocatalytic H2Production

SHI Lina1，2, QU Yang2, LI Zhijun2, SUN Liqun2, JING Liqiang1，2*

(1.Chinese-RussianCollegeofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China;2.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China)

Bi2O3nanoparticles were prepared by one-pot water-organic two-phase separated hydrolysis-solvothermal, and then TiO2nanoparticles with different molar ratio were loaded on the surface of Bi2O3with facile wet chemical method to prepare TiO2/Bi2O3nanocomposites. The result of atmosphere controlled surface photovoltage spectrum (SPS) show that Bi2O3loaded with suitable TiO2could improve the photoinduced charge separation. Both of visible light driven photocatalytic H2production and degradation of organic pollution efficiency of Bi2O3after loaded with TiO2promoted significantly, that sample of 7T-B possess of the highest photocatalytic H2production efficiency. This may be attributed to the suitable conduction band of TiO2which could accept the high energy photoinduced electrons from Bi2O3so that inhibit the recombination of photogenerate electron-hole pairs and maintain the high reduction of the high energy electrons.

Bi2O3; TiO2/Bi2O3nanocomposites; photogenerated charge separation; visible light driven photocatalysis; hydrogen production

太陽能燃料專刊

國家自然科學聯(lián)合基金重點項目 (U1401245)、973計劃前期研究專項課題(2014CB660814)、教育部創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目 (IRT1237)和教育部科學技術研究項目(213011A)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.426

1674-0475(2015)05-0426-08

2015-07-02收稿, 2015-07-20錄用

*通訊作者, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn

*Corresponding author, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn