丙綸非織布的莽草酸接枝改性

麻文效，孔祥曌

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，呼和浩特 010080）

丙綸非織布的莽草酸接枝改性

麻文效，孔祥曌

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，呼和浩特 010080）

為賦予丙綸非織布生物保健功能，對(duì)其進(jìn)行氨氣低溫等離子預(yù)處理后，在異氰酸酯交聯(lián)劑的作用下采用莽草酸對(duì)其進(jìn)行接枝改性.采用傅里葉變換紅外光譜分析改性前后非織布表面化學(xué)成分的變化，考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、交聯(lián)劑用量及莽草酸質(zhì)量濃度對(duì)接枝率的影響，并對(duì)改性前后非織布的吸放濕效應(yīng)、抗菌性及抗炎性進(jìn)行測試.結(jié)果表明：氨氣低溫等離子體預(yù)處理后丙綸基體產(chǎn)生了可接枝反應(yīng)的活性基團(tuán)，異氰酸酯交聯(lián)劑和莽草酸及預(yù)處理后的丙綸之間發(fā)生了架橋反應(yīng)；最優(yōu)接枝反應(yīng)條件為交聯(lián)劑IPDI 0.15 g、莽草酸質(zhì)量濃度15 g/L、反應(yīng)溫度55℃、時(shí)間6 h，此時(shí)丙綸非織布接枝率為3.02%，其吸放濕性能優(yōu)于未處理的丙綸非織布，且具有良好的抗菌性和抗炎性，對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到了97.6%和94.4%.

丙綸非織布；低溫等離子體；莽草酸；異氰酸酯交聯(lián)劑；接枝改性；吸放濕效應(yīng)；抗菌性

丙綸具有比重小、價(jià)格低、化學(xué)穩(wěn)定性好、織物效應(yīng)高等特點(diǎn)，一直為服裝業(yè)與包裝業(yè)所關(guān)注，具有很大的潛在市場[1].鑒于丙綸優(yōu)良的性能，在非織造布發(fā)展初期就被廣泛應(yīng)用到醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)及民用等許多領(lǐng)域，如口罩、創(chuàng)可貼、外傷繃帶等產(chǎn)品[2].未改性丙綸非織布保濕性極差[3]，且丙綸缺乏生物適應(yīng)性，為了使丙綸非織造布在用即棄衛(wèi)生材料領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行有效的生物功能附加改性是有意義的.一些來自植物萃取的有效精華成分，將其功能轉(zhuǎn)移到纖維、衣料、床上用品等紡織品上，能起到滋潤皮膚、抗菌防臭的作用，有利于人的身心健康[4].劉少華等[5]以干羅漢果為主要原料研制出一種新型丙綸濾棒添加劑，具有顯著降低丙綸濾嘴卷煙在口腔和喉部出現(xiàn)的灼熱感和刺辣感、降低雜氣、提升煙香等功效.徐亞民等[6]認(rèn)為蘋果中的天然活性成分蘋果多酚具有很強(qiáng)的抗氧化能力和生理功能，可以廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域[6].莽草酸因被證實(shí)是治療H5N1高致病性禽流感唯一有效藥物“達(dá)菲”的主要原料而備受人們的關(guān)注[7-8].現(xiàn)代藥理學(xué)研究證明，莽草酸是一種具有抗菌、抗炎效果的中藥，但將其與紡織學(xué)科相結(jié)合的研究較少.本研究擬通過氨氣低溫等離子體與異氰酸酯交聯(lián)劑的聯(lián)合作用在丙綸非織布上接枝莽草酸，進(jìn)而使其產(chǎn)生保健功能.首先，采用低溫氨氣等離子體對(duì)丙綸基底物進(jìn)行前處理以產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)所需的活性基團(tuán)，等離子體改性僅涉及纖維的表層結(jié)構(gòu)，不改變纖維自身的整體性能，同時(shí)又能賦予纖維新的表面特性[9-11]；然后，利用異氰酸酯類化合物（IPDI和HDI）作為交聯(lián)劑，使得經(jīng)等離子體處理后的丙綸與莽草酸發(fā)生接枝反應(yīng)，考察試莽草酸接枝丙綸的吸濕性、抗菌性及抗炎性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

所用原材料包括:非織造布丙綸，面密度50 g/cm2，厚度0.425 mm，軋點(diǎn)數(shù)98萬個(gè)/m2，廣州新迪非織造布有限公司提供；莽草酸，分子質(zhì)量174.15，西安仁邦生物科技有限公司提供；異氰酸酯交聯(lián)劑HDI與IPDI，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司提供.莽草酸與交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示.

圖1 莽草酸與交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)簡式Fig.1 Structure of shikimate and cross-linking agents

所用儀器包括:Omega DT-03型低溫等離子體，蘇州奧普斯等離子體有限公司產(chǎn)品；IR affinity-1型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；DHS-500型恒溫恒濕箱，北京雅士林實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；常溫小樣染色機(jī)，佛山亞諾精密機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品.

1.2 莽草酸接枝改性

將10 cm×10 cm大約0.5 g丙綸非織造布經(jīng)丙酮萃取表面附著物后，于蒸餾水中清洗、晾干，用于隨后的改性處理.凈化后的丙綸在功率為40 W、流量為300 mL/min的等離子體腔體中進(jìn)行低溫等離子體處理240 s，放電氣體為氨氣.

分別稱取質(zhì)量濃度為6.0～18.0 g/L的莽草酸配制液30 mL，將處理好的丙綸置入該溶液中；之后分別加入不同質(zhì)量（0.05～0.25 g）的IPDI與HDI交聯(lián)劑，在25～65℃的不同溫度下充分反應(yīng)；取出丙綸非織造布于110℃下焙烘3 min，經(jīng)蒸餾水漂洗，晾干待測.

1.3 性能檢測

（1）接枝增重率測試.莽草酸在丙綸非織造布上的嫁接效果可通過接枝增重率公式（1）進(jìn)行對(duì)比.

式中:G為接枝增重率；W0為接枝前的丙綸樣品質(zhì)量；W1為莽草酸接枝后的丙綸樣品質(zhì)量.

（2）紅外光譜分析.采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）對(duì)丙綸非織布進(jìn)行檢測，全反射棱鏡為ZnSe棱鏡（45°），掃描范圍700～3 500 cm-1，掃描次數(shù)為200次，分辨率為4 cm-1.

（3）吸放濕效應(yīng)分析，用恒溫恒濕箱測放濕曲線.將實(shí)驗(yàn)樣品烘至絕干，將其分別置于普通環(huán)境條件（25℃，相對(duì)濕度65%）和高濕度環(huán)境條件下（30℃，相對(duì)濕度95%）進(jìn)行飽和吸濕，最后取樣放入普通環(huán)境下進(jìn)行放濕實(shí)驗(yàn)，記錄相關(guān)數(shù)據(jù).回潮率W計(jì)算公式為:

式中:M0為PP非織造布的絕干質(zhì)量（g）；M1為吸放濕后PP非織造布的質(zhì)量（g）.

（4）抗菌性測試.丙綸非織布的抗菌活性采用細(xì)菌菌落計(jì)數(shù)法檢測（修改AATCC100測試方法）.細(xì)菌采用典型的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌.將大約0.5 g丙綸樣品放置在含有2 mL液體培養(yǎng)基的容器中；將樣品于37℃以100 r/min振搖24 h；將最終的稀溶液接種到營養(yǎng)瓊脂平板上；將平板在37℃下培育24 h，依據(jù)形成的菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù).試樣的抑菌率計(jì)算公式為:

式中:A為空白對(duì)照樣的單位菌落數(shù)（CFU/mL）；B為樣品的單位菌落數(shù).

（5）抗炎性的檢測.針對(duì)二甲苯所致小鼠耳廓炎癥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，小鼠隨機(jī)分組，每組5只，右耳貼合被處理的PP非織布0.5 h后，于左右耳廓2側(cè)均勻滴加二甲苯0.03 mL，左耳不貼合PP布作對(duì)照.致炎后3 h，剪下耳廓，用8 mm打孔器取耳片稱重.抗炎強(qiáng)度用腫脹率表示，計(jì)算公式如下:

式中:S為腫脹率；C為小鼠右耳廓切片重量（g）；D為小鼠左耳廓切片重量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)接枝增重率的影響

經(jīng)氨氣等離子體處理后，丙綸表面出現(xiàn)了大量的氨基官能團(tuán).前期研究[12]表明，在功率為40 W、照射時(shí)間為240 s、進(jìn)氣量為300 mL/min條件下對(duì)丙綸進(jìn)行低溫等離子體改性，樣品表面產(chǎn)生的氨基可達(dá)到最高值.在異氰酸酯交聯(lián)劑加入的情況下，莽草酸可與丙綸基底物發(fā)生接枝反應(yīng).

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝增重率的影響

接枝增重率受反應(yīng)時(shí)間控制.在莽草酸為12 g/L、交聯(lián)劑用量為0.1 g、反應(yīng)溫度為55℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝增重率的影響如表1所示.

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)莽草酸接枝丙綸增重率的影響Tab.1 Influence of reaction time on weight gain ratio o f PP g r a f t e d s h i k i ma t e %

由表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，接枝增重率逐漸增大，莽草酸-IPDI-PP和莽草酸-HDI-PP分別在6 h和8 h后達(dá)到反應(yīng)平衡.采用IPDI作為交聯(lián)劑比用HDI的交聯(lián)效果好，可能是因?yàn)镮PDI分子中伯NCO受到環(huán)己烷環(huán)和a-取代甲基的位阻作用，使得連在環(huán)己烷上的仲NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性比伯NCO的高.

2.1.2 交聯(lián)劑用量對(duì)接枝增重率的影響

交聯(lián)劑的用量涉及到反應(yīng)的功能度，相應(yīng)地莽草酸的接枝增重率也將不同.表2所示為在莽草酸質(zhì)量濃度為12 g/L、反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間分別為6 h（IPDI）和8 h（HDI）條件下丙綸的增重情況.

表2 交聯(lián)劑用量對(duì)莽草酸接枝丙綸增重率的影響Tab.2 Influence of amount of crosslinkers on weight gain rat io of PP grafted shikimate %

由表2可知，莽草酸的接枝增重率隨IPDI和HDI的用量增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.15 g時(shí)，接枝增重率基本維持恒定，表明0.15 g的交聯(lián)劑所含功能基數(shù)滿足了莽草酸的接枝所需.考慮到投入成本，異氰酸酯的用量控制在0.15 g以內(nèi).

2.1.3 莽草酸濃度對(duì)接枝增重率的影響

莽草酸濃度是影響接枝增重率的又一重要因素.表3所示為交聯(lián)劑用量為0.15 g、反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間分別為6 h（IPDI）和8 h（HDI）的條件下莽草酸濃度對(duì)接枝增重率的影響.

表3 莽草酸濃度對(duì)丙綸接枝增重率的影響Tab.3 Influence of amount of shikimate on weight gain rati of PP %

由表3可知，隨著莽草酸濃度的增加，丙綸的接枝增重率不斷增大；當(dāng)2種試樣中莽草酸質(zhì)量濃度分別達(dá)到12 g/L和15 g/L時(shí)，丙綸非織造布的接枝增重率趨于穩(wěn)定.隨著濃度的增加，溶液里未反應(yīng)的莽草酸會(huì)越來越多，從而造成更多浪費(fèi).所以，用IPDI和HDI做交聯(lián)劑時(shí)，莽草酸的質(zhì)量濃度分別控制在12 g/L和15 g/L為宜.

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)接枝增重率的影響

表4所示為交聯(lián)劑用量為0.15 g、莽草酸質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)反應(yīng)6 h（IPDI）、或莽草酸質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)反應(yīng)8 h（HDI），反應(yīng)溫度對(duì)接枝增重率的影響.

表4 反應(yīng)溫度對(duì)莽草酸接枝丙綸增重率的影響Tab.4 Influence of reaction temperature on weight gain ratio of PP grafted shikimate %

由表4可以看出，莽草酸在丙綸非織造布上的接枝增重率先隨著溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到55℃后趨于穩(wěn)定甚至有所降低.溫度升高，使分子運(yùn)動(dòng)加劇，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)溫度過高時(shí)，丙綸纖維結(jié)構(gòu)變松散，部分纖維從基體脫落，影響接枝增重率.因此，交聯(lián)反應(yīng)溫度控制在55℃為宜.

2.2 表面化學(xué)成分分析

丙綸非織布經(jīng)各種處理后，表面的化學(xué)成分發(fā)生了明顯變化.圖2所示為莽草酸經(jīng)IPDI接枝到丙綸上的紅外圖譜.

圖2 不同處理階段丙綸非織造布的紅外光譜對(duì)比Fig.2 FT-IR spectra comparison of PP after different treatment

由圖2可以看出:經(jīng)氨氣等離子體處理后丙綸在3 332 cm-1處產(chǎn)生了極強(qiáng)的特征吸收峰，歸因于氨基的引入，在1 600 cm-1處有氨基的彎曲變形振動(dòng)；IPDI處理氨氣等離子體丙綸后在2 260 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的異氰酸酯的特征峰，1 654 cm-1處的吸收峰可歸因于IPDI與氨基反應(yīng)后的脲基，同時(shí)3 332 cm-1處的峰強(qiáng)減弱，可能是由于部分氨基與IPDI發(fā)生了反應(yīng)；莽草酸接枝后，在1 678 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是因?yàn)轷０锋I的產(chǎn)生；另外異氰酸酯的特征峰沒有出現(xiàn)在莽草酸-IPDI-丙綸改性產(chǎn)物中，表明異氰酸酯與改性丙綸非織布發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).這些結(jié)果說明IPDI及莽草酸和氨氣等離子體處理的丙綸發(fā)生了架橋反應(yīng).

2.3 吸放濕效應(yīng)分析

經(jīng)過不同方法處理后幾種PP非織造布試樣的吸放濕曲線如圖3所示.

圖3 幾種PP纖維布的吸-放濕曲線Fig.3 Moisture absorption and desorption curves of various PP non-woven

由圖3可知，同等環(huán)境條件下，用氨氣等離子體處理的PP非織造布吸濕速率最快，回潮率最大；未處理的PP非織造布吸濕速度最慢，回潮率最小；而莽草酸接枝PP非織造布的吸放濕效應(yīng)居中.其原因可能是莽草酸與NH3處理后的PP纖維布發(fā)生反應(yīng)，使得親水性基團(tuán)減少，影響其吸放濕效果.

2.4 抗菌性分析

莽草酸的抗菌性是由于其破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜或細(xì)胞壁，造成細(xì)胞中內(nèi)容物的溢出而使細(xì)菌死亡.表5給出了幾種丙綸試樣的抗菌結(jié)果.

表5 幾種丙綸非織物的抗菌性Tab.5 Antimicrobial ability of various PP non-woven

由表5可以看出，丙綸原樣和經(jīng)氨氣等離子體表面處理后的丙綸基本沒有抗菌能力.而莽草酸接枝后的丙綸表現(xiàn)出良好的抗菌性，對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到了97.6%和94.4%.

2.5 抗炎性分析

莽草酸具有好的抗炎性，表6所示為對(duì)二甲苯所致的小鼠耳廓炎癥經(jīng)不同試樣處理后其腫脹度的變化情況.由表6可知，丙綸原樣和經(jīng)氨氣等離子體表面處理后的丙綸幾乎沒有抗炎性，且?guī)缀跖c放置在空氣中的對(duì)照樣品的腫脹率相同，而通過莽草酸接枝的丙綸抗炎性較好.

表6 丙綸非織物的抗炎性Tab.6 Anti-inflammatory ability of PP non-woven

3 結(jié)論

（1）非織造丙綸經(jīng)氨氣等離子體處理后，在異氰酸酯交聯(lián)劑的架橋作用下可接枝植物提取物莽草酸，接枝處理丙綸非織布的最優(yōu)工藝為:前處理丙綸在0.15 g IPDI交聯(lián)劑、15 g/L莽草酸溶液中于55℃反應(yīng)6 h，此時(shí)接枝率達(dá)到3.02%.

（2）紅外光譜分析表明，丙綸經(jīng)氨氣等離子體處理后表面被引入大量的氨基，這些活性基團(tuán)在接枝過程中與莽草酸及異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，使得莽草酸成功接枝在了丙綸非織造布上.

（3）IPDI接枝莽草酸的效果較好.接枝后的丙綸非織造布吸濕性較好，并具備很好的抗菌和抗炎能力.

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Grafting modification of polypropylene non-woven with shikimate

MA Wen-xiao，KONG Xiang-zhao
（College of Light Industry&Textile，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010080，China）

In order to endow the polypropylene （PP）non-woven with biological healthcare function，polypropylene（PP）non-woven was exposed to low-temperature ammonia plasma treatment，then shikimate is grafted onto the surface of polypropylene non-woven by isocyanate cross-linking agent.Surface chemical compositions of PP non-woven are analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy.The effects of reaction time，temperature，the amount of the crosslinking agent and the concentration of the shikimate on grafting rate were investigated.The absorption and release humidity effect，anti-bacterial and anti-inflammatory of non-woven fabric were tested before and after the modification.The results showed that after the ammonia plasma treatment，some reactive groups are generated on the surface of PP.The isocyanate reacts with the pretreated PP and shikimate.Optimal conditions of grafting reaction is that crosslinking agent of IPDI is 0.15 g，shikimic acid concentration 15 g/L，reacted at 55℃for 6 h，the graft rate of polypropylene non-woven is 3.02%.Its absorption and release humidity effect is better than those of untreated polypropylene non-woven，and it has a good anti-bacterial and antiinflammatory properties，the inhibition rate of S.aureus and E.coli reaches 97.6%and 94.4%，respectively.

polypropylene non-woven；low temperature plasma；shikimate；isocyanate crosslinking agents；grafting modification；absorption and release humidity effect；anti-bacterial property

TS 195.5

A

1671－024X（2015）04－0038－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.008

2015-04-15

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目（NJZY084）

麻文效（1978—），男，博士研究生，講師；孔祥曌（1990—），女，碩士研究生.研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系谋砻娓男? E-mail:835452963@qq.com