靜電紡PVA/PEO共混納米纖維膜的制備與性能表征

王春紅，劉勝凱，賀文婷，王 瑩

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

靜電紡PVA/PEO共混納米纖維膜的制備與性能表征

王春紅，劉勝凱，賀文婷，王 瑩

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

采用靜電紡絲技術(shù)制備聚乙烯醇（PVA）/聚氧化乙烯（PEO）共混納米纖維膜，測(cè)試共混纖維膜的拉伸力學(xué)性能，采用SEM觀察其微觀形貌和結(jié)構(gòu)，利用TGA和DSC分析共混纖維膜的熱學(xué)性能，考察PEO與PVA共混比例對(duì)纖維膜性能的影響.結(jié)果表明：PEO加入過多或過少對(duì)共混纖維膜結(jié)構(gòu)均無明顯改善，當(dāng)PVA∶PEO質(zhì)量比為5∶5時(shí)，所得纖維膜成絲性和成膜性最佳，膜中纖維線密度最小且粗細(xì)均勻；與純紡纖維膜相比，不同共混比例PVA/PEO纖維膜的力學(xué)性能均有不同程度提升，當(dāng)PVA與PEO質(zhì)量比為7∶3時(shí)其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較純PVA分別提高了66%和1 545.71%；PVA/PEO共混纖維膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純PVA纖維膜，但PEO加入量的變化對(duì)共混纖維膜熱學(xué)性能的影響較小.

靜電紡；PVA；PEO；共混；納米纖維膜；力學(xué)性能；熱學(xué)性能

聚乙烯醇（PVA）是一種無毒、生物相容性好、其制品力學(xué)性能優(yōu)良的水溶性聚合物.PVA具有極高的抗拉強(qiáng)度，良好的耐磨性、耐油性、耐化學(xué)藥品性、耐日光性，易溶于水，不溶于除二甲基亞砜外的其它有機(jī)溶劑，同時(shí)還具有良好的結(jié)晶性、造膜性和較高的界面活性，是研究靜電紡絲技術(shù)的優(yōu)質(zhì)原料[1-5].然而，當(dāng)PVA在溶液中含量很小時(shí)，溶液粘度不足以達(dá)到靜電紡絲的要求，成纖性能較差；當(dāng)PVA含量較大使得溶液粘度太大時(shí)，由于其親水性較強(qiáng)，溶劑不容易揮發(fā)，嚴(yán)重影響靜電紡PVA纖維的結(jié)構(gòu)和性能.通常采用共混的方式來提高其紡制的納米纖維膜的性能[6-8]. PEO是一種結(jié)晶度較高（70%～80%）的線型化合物，具有螺旋構(gòu)型和優(yōu)良的水溶性[9]，因?yàn)楸旧泶嬖诿焰I，通常具有柔順性和良好的潤滑性，很小的添加量即可顯示出良好的纖維分散效果[6].PEO在濃度很小的情況下，就有較大的粘度，能夠有效改善PVA的可紡性能.目前，對(duì)于PVA與其他物質(zhì)共混以提升其成膜性的研究主要集中在復(fù)合膜方面，在靜電紡領(lǐng)域的研究較少.針對(duì)PVA與PEO的混紡缺乏較為系統(tǒng)地研究，而且制備的纖維膜力學(xué)性能也較低[10].本文采用PEO與PVA共混，制備了均一、高力學(xué)強(qiáng)度的PVA/PEO靜電紡納米纖維膜，并對(duì)其表面形貌、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料包括:聚乙烯醇（PVA），型號(hào) 217，粘度為20.5×10-3～24.5×10-3Pa·s，醇解度為87%～89%，廣州峰佰順貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；聚氧化乙烯（PEO），廣州力國貿(mào)易有限公司產(chǎn)品.

儀器包括:IKA型攪拌器，德國EUROSTAR公司產(chǎn)品；3369型萬能強(qiáng)力機(jī)，美國Instron公司產(chǎn)品；TM1000型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司產(chǎn)品；200F3型差示掃描量熱分析儀，德國NETZSCH公司產(chǎn)品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA公司產(chǎn)品.

1.2 PVA/PEO靜電紡納米纖維膜制備

將一定量的粉狀PVA和PEO加入到水中，PVA于90℃下充分溶解，PEO于室溫下充分溶解，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液和3%的PEO溶液；將配制好的PVA、PEO溶液按質(zhì)量比9/1、8/2、7/3、5/5以及3/7在室溫下充分混合、攪拌，直至形成透明澄清的液體，得到紡絲前液.將紡絲前液加入10 mL注射器中，置于計(jì)量泵上，調(diào)節(jié)好裝置后開始紡絲.紡絲過程中，溶液注射速率為0.5 mL/h，電壓為18 kV，噴絲口與接收屏距離為25 cm，隨溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鋁箔紙上就會(huì)收集到靜電紡PVA/PEO復(fù)合纖維膜.

1.3 性能測(cè)試

（1）SEM分析.待紡絲過程穩(wěn)定后，將紡出的納米纖維接收到預(yù)先粘有導(dǎo)電膠的鋁箔紙上，鍍銀后采用TM1000型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌.

（2）力學(xué)性能測(cè)試.采用Instron 3369型萬能強(qiáng)力機(jī)對(duì)共混及純紡纖維膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，樣品大小為90 mm×10 mm.測(cè)試前，將樣品置于恒溫恒濕室平衡24 h，并測(cè)試薄膜厚度；測(cè)試時(shí)，夾距為30 mm，拉伸速率為10 mm/min，每種試樣測(cè)試5組.

（3）熱穩(wěn)定性能分析.采用SDT Q600型熱重分析儀對(duì)PVA/PEO纖維膜的熱分解狀況進(jìn)行分析，升溫速率10℃/min，升溫范圍為0～700℃；采用200F3型差示掃描量熱分析儀對(duì)PVA/PEO纖維膜進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察

圖1所示為不同共混比例的PVA/PEO膜材料的SEM照片.

圖1 不同共混比例PVA/PEO膜的掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of PVA/PEO films with different blended ratios

由圖1可以看出:當(dāng)PEO加入比例不高即PVA∶PEO為9∶1和8∶2時(shí)共混纖維膜中纖維粗細(xì)不均勻，有較多珠狀物存在；但是當(dāng)PVA∶PEO比例為9∶1時(shí)，纖維之間的交織要比PVA∶PEO比例為8∶2時(shí)緊密.隨著PEO含量增加，當(dāng)PVA∶PEO為7∶3和5∶5時(shí)，共混纖維膜中的纖維粗細(xì)較為均勻，纖維彼此間交織緊密，孔隙較少，而且纖維之間沒有珠狀物產(chǎn)生.混比為5∶5時(shí)纖維膜中纖維細(xì)度更細(xì)，絲與絲之間交纏更少，共混物的成絲性和成膜性更好.隨著PEO含量繼續(xù)增大，當(dāng)PVA∶PEO為3∶7時(shí)，共混纖維膜中又出現(xiàn)了纖維粗細(xì)不均勻以及纖維交織不緊密的情況，但是并無珠狀物產(chǎn)生.因此可以看出，加入適量PEO對(duì)改善PVA纖維膜的成絲性具有良好的效果，但加入太多或太少PEO則對(duì)改善PVA纖維膜的成絲性效果不佳.這可能是因?yàn)楫?dāng)PVA與PEO比例相近時(shí)，PEO大分子貫穿于PVA大分子鏈之間，PEO大分子的醚鍵可與PVA分子上的側(cè)基——羥基形成氫鍵，在成膜過程中，PEO大分子阻礙了PVA分子間氫鍵的形成，同時(shí)兩者的氫鍵相互作用，會(huì)增加分子間的相互纏結(jié)率，利于紡絲.當(dāng)PVA比例較高時(shí)，2種溶液混合后粘度較低，溶液中分子鏈纏結(jié)度不足以阻止噴射流的斷裂，從而形成水滴，造成如圖1（a）（b）所示結(jié)果.當(dāng)PVA濃度較低時(shí)，則紡絲溶液的流變性太差，可紡性降低.

2.2 力學(xué)性能研究

圖2為不同共混比PVA/PEO纖維膜的力學(xué)性能.

圖2 不同共混比例PVA/PEO納米纖維膜的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

由圖2可以看出:隨著PEO含量的增加，纖維膜的斷裂強(qiáng)度基本呈先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)PVA∶PEO=9∶1時(shí)，斷裂強(qiáng)度最大，此時(shí)斷裂強(qiáng)度為5.88 MPa，較純PVA相比，提高了265.22%；隨著PEO含量的變化，共混纖維膜的強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的波動(dòng)，但是都要高于純紡PVA和純紡PEO纖維膜.隨著PEO含量的增加，斷裂伸長率先升高后降低，當(dāng)PVA∶PEO=7∶3時(shí)，共混膜斷裂伸長率最大，達(dá)到了74.88%.這可能是因?yàn)镻EO是一種高結(jié)晶性、高分子質(zhì)量的材料，加入少量PEO時(shí)，雖然會(huì)導(dǎo)致整體結(jié)晶度的下降，但是晶區(qū)變小且分布均勻，因此使得共混膜的拉伸斷裂強(qiáng)度提高[11].PEO的高分子鏈為柔性鏈，PEO的加入可起到增塑劑的作用，所以共混纖維膜的斷裂伸長率也隨之提高.當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時(shí)，PEO分子與PVA分子間的氫鍵作用效果大于PVA分子間以及分子內(nèi)氫鍵的作用效果，使得PVA分子間的聯(lián)結(jié)點(diǎn)減少，作用力降低，兩者之間表現(xiàn)為PEO的主導(dǎo)作用，故斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率下降.綜合考慮斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度，當(dāng)PVA與PEO比例為7∶3時(shí)共混纖維膜的力學(xué)性能最好，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較純PVA分別提高了66%和1 545.71%.

2.3 熱分解狀況分析

圖3為不同共混比PVA/PEO纖維膜的TG曲線.

圖3 不同共混比例PVA/PEO納米纖維膜的TG曲線Fig.3 TG curves of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

由圖3可以看出:升溫至150℃過程主要為水分蒸發(fā)階段，幾種纖維膜的熱重曲線呈平緩下降的趨勢(shì)，與純PVA纖維膜相比，PVA/PEO共混纖維膜中水分的含量增多；在250～500℃階段內(nèi)，熱重曲線迅速下降，纖維膜主鏈斷裂，總質(zhì)量損失為70%左右；500℃以上，主要發(fā)生含碳物質(zhì)的燒失；高于600℃時(shí)，樣品總的質(zhì)量損失＞90%.TG曲線表明，純PVA的初始分解溫度為286℃，加入10%PEO后，初始分解溫度為318.1℃，加入30%PEO后初始熱分解溫度為320.4℃，加入50%PEO后初始熱分解溫度為320.5℃.與純紡PVA相比，PEO/PVA共混纖維膜的初始分解溫度有所提高，失重速率有所降低.由此說明，PEO的加入改善了PVA纖維膜的熱穩(wěn)定性.這可能是因?yàn)镻EO大分子與PVA分子間形成氫鍵，使PVA、PEO 2種大分子很好地混合、相容，從而提升共混纖維膜的熱穩(wěn)定性[12].隨著PEO加入量的提升，PEO與PVA分子之間的氫鍵作用逐漸增強(qiáng)，同時(shí)紡絲狀況的改良也使分解溫度逐漸上升.但是PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和50%時(shí)共混纖維膜的初始熱解溫度相差不大，這可能是因?yàn)楫?dāng)PEO加入量較少時(shí)，主要是通過PVA分子間氫鍵起作用.當(dāng)PEO加入量較大時(shí)，PEO分子與PVA分子間氫鍵的作用效果大于PVA分子間以及分子內(nèi)氫鍵的作用效果.當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%時(shí)，兩者都是PEO分子與PVA分子間氫鍵起主導(dǎo)作用，而且紡絲狀況也類似，所以兩者熱解溫度基本相同.

2.4 DSC分析

圖4所示為不同共混比例PVA/PEO納米纖維膜在0～250℃內(nèi)的DSC曲線，其熱力學(xué)參數(shù)見表1.

圖4 不同共混比例PVA/PEO納米纖維膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

表1 不同共混比例PVA/PEO的DSC熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of DSC for PVA/PEO with different blended ratios

由圖4與表1可以看出，幾種PEO/PVA共混纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均要高于純紡PVA纖維膜，而幾種膜的熔點(diǎn)溫度并無明顯差別，熔融熱隨著PEO的加入量升高而升高.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加是因?yàn)镻EO大分子與PVA分子間形成氫鍵，限制了PVA鏈段的自由移動(dòng)，PEO的加入雖然會(huì)導(dǎo)致整體結(jié)晶度的下降，但是晶區(qū)變小，而且分布均勻，使得共混膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)[13].純PVA的熔融溫度與加入PEO后的共混纖維熔融溫度相差不大，可能是因?yàn)镻EO與PVA大分子的溶度參數(shù)相差較大，導(dǎo)致兩者相容性較差[12]，但是PEO與PVA間的氫鍵能使PVA、PEO這2種大分子混合、相容，使共混纖維膜的熔融溫度與純紡纖維膜出現(xiàn)輕微不同.

3 結(jié)論

應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備PVA/PEO納米纖維膜，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明:

（1）適量PEO的加入對(duì)改善PVA纖維膜的成絲性具有良好的效果，加入過多過少PEO對(duì)PVA纖維膜成絲性的改善效果都不是特別顯著.

（2）加入PEO后，PVA納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率都有不同程度的提升.加入PEO比例為10%時(shí)，共混纖維膜的斷裂強(qiáng)度最高，達(dá)5.88 MPa；PEO加入比例為30%時(shí)，共混纖維膜的斷裂伸長率最高，達(dá)74.88%.綜合考慮斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度，當(dāng)PVA與PEO比例為7∶3時(shí)共混纖維膜的力學(xué)性能最好，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較純PVA分別提高了66%和1 545.71%.

（3）PEO的加入使其與PVA間形成氫鍵，提升了PVA/PEO纖維膜的熱穩(wěn)定性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是共混纖維膜的熔點(diǎn)和初始熱分解溫度受PEO加入量影響較小.

[1]李莉，王琪，王茹，等．聚乙烯醇吹塑薄膜的力學(xué)性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）:112-115．

[2]李慧琴，張玉忠，李泓，等.聚乙烯醇膜的制備與性能表征[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28（3）:1-4.

[3]李娜娜，肖長發(fā)，安樹林.PVDF/PVA共混膜的研究[J].功能材料，2007（12）:1975-1980.

[4]ZHANG Lisha，WONG Kinhang，CHEN Zhigang，et al.Ag－Br-Ag-Bi2WO6nanojunction system:A novel and efficient photocatalyst with double visible-light active components[J]. Applied Catalysis A:General，2009，363:221-229.

[5]潘瑋，何曉偉，陳燕，等.聚乙烯醇/多壁碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成纖維，2009，38（7）:29-32.

[6]BAI J，LI Y X，YANG S T，et al.A simple and effective route for the preparation of poly（vinylalcohol）（PVA）nanofibers containing gold nanoparticles by electrospinning method[J]. Solid State Communications，2007，144（5）:292-295.

[7]ISLAM M S，KARIM M R.Fabrication and characterization of poly（vinyl alcohol）/alginate blend nanofibers by electro-spinning method[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，366（1）:135-140.

[8]倪冰選，焦曉寧，阮艷莉.聚合物鋰離子電池用凝膠電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（3）:48-52，57.

[9]張凱莉.靜電紡MWNTs/PVA/PEO纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究[D].太原:太原理工大學(xué)，2011.

[10]王帥.靜電紡PVA/PEO/MWNTs復(fù)合纖維的制備及形態(tài)和結(jié)構(gòu)的研究[D].太原:太原理工大學(xué)，2010.

[11]LIAN Zhe，YE Lin.Structure and properties of PVA/PEO hydrogel prepared by freezing/thawing method [J].Journal of Thermoplastic Composite，2011，26（7）:912-922.

[12]丁維，杜淼，鄭強(qiáng).PVA與超高摩爾質(zhì)量PEO復(fù)合膜的制備及表征[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2013，47（6）:1109-1113.

[13]祝二斌，辛梅華，李明春，等.殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的氫鍵和相容性[J].化工進(jìn)展，2012，31（5）:1082-1087.

Preparation and characterization of PVA/PEO blended nanofiber films prepared by electrospinning

WANG Chun-hong，LIU Sheng-kai，HE Wen-ting，WANG Ying
（Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The poly vinyl alcohol（PVA）-poly ethylene oxide（PEO）blend nanofiber films was produced with electrospinning technology.The mechanical properties of blend films were tested，fiber microstructure was investigated by SEM，and thermal properties of films were investigated with TGA and DSC.The effects of mass ratio of PVA to PEO on the properties of blend films were analyzed.The results indicate that too much or too little PEO have no obvious improvement on the ability of forming wires of blend films，and when the mass ratio of PVA to PEO is 5∶5，the blend film has good ability of forming wires，the fiber is fine and uniform.Compared with pure films,the mechanical properties of blend films are improved in different degrees，when the mass ratio of PVA to PEO is 7∶3，the elongation and strength of blend films increase by 1 545.71%and 66%，respectively.The thermal stability of PVA/PEO blend films are better than those of pure films，but the amount of PEO has little effect on the thermal properties of blend films.

electrospinning；PVA；PEO；blend；nanofiber films；mechanical properties；thermal properties

TQ340.64

A

1671－024X（2015）04－0034－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.007

2015-03-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51303131）；天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410058081）

王春紅（1980—），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榫G色環(huán)保功能型紡織材料.E-mail:18802231369@163.com