高嶺土除鐵增白方法

唐志陽

（無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇宜興 214206）

0 引言

純度高的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、粘結(jié)性高、可塑性好、易分散懸浮于水中、耐火性良好、陽離子交換量低、抗酸溶性良好、電絕緣性能優(yōu)良等性能，在陶瓷、橡膠、造紙、油漆、涂料、塑料、化工、國防、石油、醫(yī)藥、水泥、玻璃纖維、紡織及汽車工業(yè)等幾十個(gè)行業(yè)[1-2]得到廣泛應(yīng)用。在陶瓷工業(yè)中，高嶺土在陶瓷坯料和釉料中得到大量應(yīng)用。化工產(chǎn)品中添加高嶺土，可明顯提高產(chǎn)品的檔次［3-4］。

白度是高嶺土的主要性能參數(shù)，白度越高其利用價(jià)值就越大。天然高嶺土中常常因含有一些雜質(zhì)而影響其白度，高嶺土中的有害雜質(zhì)主要有鐵、有機(jī)質(zhì)、暗色礦物(如綠泥石、黑云母等)和含鈦礦物[5]，其中鐵是影響高嶺土白度的主要因素，在陶瓷產(chǎn)品中，高嶺土中的鐵不僅影響其燒后顏色，而且嚴(yán)重影響其介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此高嶺土使用前必須除鐵增白。

1 高嶺土中鐵的賦存狀態(tài)

高嶺土中的鐵雜質(zhì)是主要著色物質(zhì)[6]，國內(nèi)外學(xué)者大量的研究表明：高嶺土中的鐵多以黃鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、銳鈦礦、磁鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦等礦物形式存在[7]，其中主要的存在形式有兩種，多數(shù)鐵主要以高度分散狀態(tài)的膠狀褐鐵礦的形式存在，少量的鐵礦物屬于針鐵礦和赤鐵礦，近于球狀、針狀和不規(guī)則形狀。高嶺土中的Fe2+通常呈薄膜狀包裹在高嶺土表面，F(xiàn)e3+則以呈游離狀態(tài)的褐鐵礦存在。Fe2O3的存在使高嶺土呈玫瑰紅或褐黃色，F(xiàn)e2+使高嶺土呈淡藍(lán)或淡綠色［8］。含鐵礦物在高溫鍛燒時(shí)會(huì)變成Fe2O3，使高嶺土顏色發(fā)黃或呈磚紅色。

2 高嶺土除鐵增白方法

如上所述，高嶺土中的鐵雜質(zhì)會(huì)使高嶺土呈現(xiàn)不同的顏色，影響高嶺土的白度，降低高嶺土的使用價(jià)值，因此必須在高嶺土煅燒前或煅燒過程中采取措施將鐵除掉。高嶺土的除鐵方法較多，主要有以下幾種：

2.1 物理法

2.1.1磁選法

磁選法是主要的物理除鐵法。高嶺土中的鐵礦物雜質(zhì)通常具有弱磁性，可用磁選法去除。對磁鐵礦和鈦鐵礦等強(qiáng)磁性礦物可用普通磁選法去除，對弱磁性礦物，可采用高梯度強(qiáng)磁場磁選法，該法能去除鐵礦物中弱磁性微細(xì)顆粒及膠體顆粒，還能分離微米級順磁性物料［9］；也可以將弱磁性礦物先焙燒使其轉(zhuǎn)變成強(qiáng)磁性氧化鐵后，再進(jìn)行磁選除去。由于高嶺土中含鐵成分的多樣性，以及目前技術(shù)和設(shè)備的限制，用磁選法除鐵的高嶺土質(zhì)量還不是很理想，不能滿足所有需要，該除鐵方法有待進(jìn)一步發(fā)展。

2.1.2 浮選法

（1）吸附浮選法[10]

該方法是在一定細(xì)度的高嶺土礦漿中加入石灰石粉載體作為吸附劑，把Fe2O3從礦漿溶液中吸附到載體上,載體可利用自身的疏水性，還可利用捕收劑造成的疏水性附著于氣泡，得到含鐵的載體泡沫產(chǎn)品及含高嶺土精礦的槽內(nèi)產(chǎn)品，從而使高嶺土與Fe2O3分離。

（2）雙液浮選法[10]

該方法是將高嶺土調(diào)制成一定濃度的水溶液礦漿，加入PH調(diào)整劑調(diào)節(jié)PH至所需值，攪拌后加入捕收劑，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后加入有機(jī)溶液，再充分?jǐn)嚢韬箪o置分層、分離，得到水相產(chǎn)品(含高嶺土)和有機(jī)相產(chǎn)品(含F(xiàn)e2O3)。該法中攪拌強(qiáng)度影響很大，攪拌強(qiáng)度不足，則有機(jī)相不能充分分散，導(dǎo)致鐵質(zhì)礦物與有機(jī)液滴碰撞接觸的機(jī)會(huì)減少；攪拌強(qiáng)度過大，容易形成中間相(乳狀混濁液)，從而使分選效果變差，因此必須選擇合適的攪拌強(qiáng)度。該方法除鐵效果不錯(cuò)，還能使有機(jī)溶液回收再生，循環(huán)使用效果很好。

2.1.3 凝聚、絮凝法

調(diào)節(jié)高嶺土礦漿的PH=8～11，加入Ca2+、Mg2+等堿金屬離子能使鐵鈦雜質(zhì)選擇性凝聚，再用弱陰離子聚合電解質(zhì)進(jìn)行選擇性絮凝。該方法要求礦漿濃度低于20%，因此有大量的水分要在后續(xù)工序中脫去，而且殘留的絮凝劑也影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

用高分子絮凝劑對高嶺土進(jìn)行選擇性絮凝，高嶺土顆粒相互絮凝沉向底部，鐵鈦雜質(zhì)因其顆粒微細(xì)而存在于上部的懸浮液中且呈紅褐色，將上部的懸浮液除去即可除去大部分的鐵鈦雜質(zhì)，再用其他方法 (如磁選)加以處理即可得到高品質(zhì)的高嶺土。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法除鐵是用化學(xué)藥劑選擇性地溶解高嶺土中的鐵礦物，然后去除的方法。其方法較多，高嶺土中的著色離子不同，所用的方法也不同。

2.2.1酸溶法

該法是用酸溶液(硫酸、鹽酸、草酸等)使高嶺土中的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑衔铮瑥亩c高嶺土分離。魏克武[11]等用加熱酸浸的方法除鐵，使酸中的H+置換出Fe3+生成可溶性的鐵化合物進(jìn)入溶液。研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸、硫酸及草酸都能用于加熱除鐵，但用硫酸加熱浸出除鐵時(shí)，會(huì)破壞高嶺石的晶格，難以保持高嶺石的原有晶型和物理性能。

利用乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽、檸檬酸、草酸等與金屬離子生成穩(wěn)定的水溶性鰲合物，也能除鐵漂白。王平[12]用5%～10%的草酸在100℃水浴加熱處理高嶺土，時(shí)間1.5小時(shí)，高嶺土白度由79.5%提高至85%。

酸溶法的效果與高嶺土中鐵礦物的賦存狀態(tài)、反應(yīng)溫度、酸的用量等有關(guān)，該法對呈浸染狀附存于高嶺土表面的赤鐵礦有效，因?yàn)槌噼F礦易溶于酸，但對含鈦鐵礦物、硫化鐵礦物等的高嶺土則很難用該法去除雜質(zhì)。

2.2.2氧化法

當(dāng)高嶺土中含有黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)時(shí),采用還原法和酸洗法均難以去除，需要采用氧化法去除。氧化法是在水介質(zhì)中用強(qiáng)氧化劑將處于還原狀態(tài)的黃鐵礦等氧化成可溶于水的亞鐵離子，同時(shí)將深色有機(jī)質(zhì)氧化成能被水洗去的無色氧化物。氧化法中所用的氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧、氯氣等。

亞鐵離子在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，當(dāng)PH值較高時(shí)，亞鐵離子可能變成難溶的三價(jià)鐵而失去其可溶性。氧化法除鐵的效果與介質(zhì)的PH值有關(guān),還與高嶺土礦石特性、溫度、礦漿濃度、藥劑用量、漂白時(shí)間等因素有關(guān)。

2.2.3還原法

還原法是用還原劑，將不溶的三價(jià)鐵還原成可溶的二價(jià)鐵，經(jīng)過濾洗滌后隨濾液去除。還原法主要有保險(xiǎn)粉還原法、酸溶氫氣還原法和硼氫化鈉還原法。

（1）保險(xiǎn)粉還原法

高嶺土還原除鐵最常用的還原劑是連二亞硫酸鈉，工業(yè)上又稱為保險(xiǎn)粉，是一種強(qiáng)還原劑。高嶺土中三價(jià)鐵的氧化物不溶于水，也難溶于稀酸，但在保險(xiǎn)粉的作用下，可將氧化鐵中的三價(jià)鐵還原為可溶于水的二價(jià)鐵，經(jīng)過濾、洗滌即可去除。

保險(xiǎn)粉還原法對條件要求非常苛刻，由于保險(xiǎn)粉極易分解而使其還原能力降低，因此必須嚴(yán)格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應(yīng)時(shí)間等。此外，漂白后的高嶺土必須及時(shí)過濾洗滌，否則產(chǎn)品就會(huì)返黃。解決這個(gè)問題可以在漂白過程中添加適量的絡(luò)合劑，使二價(jià)鐵離子得到絡(luò)合而不再容易被氧化。可用來對鐵進(jìn)行絡(luò)合的絡(luò)合劑很多，有聚乙稀醇、磷酸、羥胺鹽、羥胺、聚磷酸鹽、草酸、檸檬酸、乙二胺醋酸鹽等。絡(luò)合離子可溶于水而隨濾液排除。這種方法又稱為還原－絡(luò)合除鐵法。

除連二亞硫酸鈉外，常用還原劑還有連二亞硫酸鋅，相比之下后者要穩(wěn)定得多。但連二亞硫酸鋅漂白時(shí)會(huì)造成廢水中鋅離子濃度過高，污染江河水。

（2）酸溶氫氣還原法

酸溶氫氣還原法是在硫酸、鹽酸、草酸等介質(zhì)中，使用鋁粉或鋅粉作還原劑，利用活潑金屬置換出酸溶劑中的氫，不斷被置換出的氫氣將高嶺土中有色不溶的Fe3+變?yōu)榭扇艿腇e2+后隨濾液除去。

對于白度低(70度以下)、鐵含量高(大于2.1%)的煤系高嶺土，只有采取煅燒法除碳、酸溶氫氣還原法除鐵的方式，才能最大限度地提高其白度。陳霞［13］等利用酸溶氫氣還原法對煤系高嶺土(巖)進(jìn)行漂白，取得了較好的效果。

（3）硼氫化鈉還原法

這種方法是利用硼氫化鈉與其它藥劑反應(yīng)生成連二亞硫酸鈉來進(jìn)行漂白。其過程為：在PH值為7.0～10.0的條件下，將一定量的NaOH和硼氫化鈉與高嶺土礦漿混合后通入SO2氣體，調(diào)節(jié)PH值為6～7，此PH值范圍對礦漿中產(chǎn)生最大量的連二亞硫酸鈉有利。再用SO2或H2SO3調(diào)節(jié)PH值到2.5～4.0，就可以發(fā)生漂白反應(yīng)。

此方法的實(shí)質(zhì)還是連二亞硫酸鈉起還原漂白作用，在PH值為6～7時(shí)，生成大量的連二亞硫酸鈉十分穩(wěn)定，在此后的PH值降低時(shí)，連二亞硫酸鈉與礦漿中的氧化鐵立即反應(yīng)，避免了連二亞硫酸鈉的分解損失。

張其春等利用電解Na2SO3溶液生成新生態(tài)連二亞硫酸根離子的方法對高嶺土進(jìn)行了漂白，結(jié)果表明，該方法的效果比直接使用連二亞硫酸鈉漂白的效果好［14］。

2.2.4氧化-還原聯(lián)合法

大部分高嶺土礦樣同時(shí)含有三價(jià)鐵和二價(jià)鐵，單獨(dú)采用氧化法或還原法均不能得到滿意的漂白效果，需要采用氧化-還原聯(lián)合法進(jìn)行漂白。該方法是先用強(qiáng)氧化劑過氧化氫和次氯酸鈉將高嶺土中的二價(jià)鐵氧化成為三價(jià)鐵，然后再用連二亞硫酸鈉將三價(jià)鐵還原為可溶的亞鐵離子，隨濾液除去。此方法是目前被廣泛應(yīng)用的一種方法。

2.3 微生物法

微生物法是利用一些能夠使雜質(zhì)鐵(氧化鐵礦、黃鐵礦等)溶解為可溶性鐵的微生物(霉菌、細(xì)菌、真菌等)，將高嶺土中的鐵雜質(zhì)除去而達(dá)到增白的目的。該方法的特點(diǎn)是耗能少、成本低和無污染[15]。

氧化亞鐵硫桿菌（簡稱 T.f.菌）是生物氧化過程中最常用的一種細(xì)菌。這種細(xì)菌在氧化高嶺土中的黃鐵礦的過程中，以氧化FeS2為主要生命活動(dòng)。它們從氧化FeS2中的S為H2SO4，氧化Fe2+為Fe3+而獲得能量，因此氧化率最高。這一特性使T.f.菌成為細(xì)菌冶金領(lǐng)域的重要菌種之一[16]。

有機(jī)酸除鐵增白法是微生物法除鐵的主要方式，該方法是[17]利用黑曲霉發(fā)酵生成的有機(jī)酸(檸檬酸、草酸)溶出高嶺土中難溶的氧化鐵，溶出后的殘液易處置，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。該方法具有成本低、易操作、無污染等優(yōu)點(diǎn)，可分為原位生物漂白法和二階段生物漂白法。原位生物漂白法是在發(fā)酵初期加入高嶺土，這種漂白方法有以下缺點(diǎn)：漂白效果受制于所使用的黑曲霉種類，不能大范圍應(yīng)用；為防止繁殖出不需要的微生物，反應(yīng)前高嶺土要消毒，操作過程繁瑣；高嶺土被生物吸收，難以分離。二階段生物漂白法是先將黑曲霉放在振蕩燒瓶中培植發(fā)酵10天左右，待有機(jī)酸積累到一定量后再分離，然后加入高嶺土，同樣可以得到除鐵增白的效果。二階段生物漂白法不但克服了上述原位生物漂白法的缺點(diǎn)，而且其有機(jī)酸(特別是草酸)在適宜的PH值下能達(dá)到最高的濃度。

3 結(jié)語

綜上所述，高嶺土除鐵增白方法有多種，且每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)：物理法中的磁選法成本低，對環(huán)境污染小，但其只能針對磁性礦物且除鐵效果較差，目前磁選設(shè)備和技術(shù)還不夠先進(jìn)。浮選和選擇性凝聚法工藝復(fù)雜、藥劑用量大、成本高；化學(xué)法除鐵效果好，其中氧化-還原聯(lián)合除鐵等方法應(yīng)用廣泛，技術(shù)比較成熟，但其成本高且對環(huán)境污染比較嚴(yán)重；生物法除鐵對環(huán)境污染小，但該法只能除去某些特殊賦存狀態(tài)的鐵鈦等雜質(zhì)，針對性較強(qiáng)，且微生物培養(yǎng)周期長、要求高、不易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。高嶺土除鐵時(shí)應(yīng)該先確定其自身化學(xué)組成，以及所含鐵的種類和賦存狀態(tài)等性質(zhì)，然后針對不同的性質(zhì)采用不同的除鐵方法，先做除鐵試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果選擇適合的方法。另外，選擇除鐵方法時(shí)還應(yīng)注意環(huán)保問題。除鐵時(shí)同時(shí)采用幾種方法效果會(huì)更好，如可以先用氧化-還原法改變高嶺土中鐵的賦存狀態(tài)，使其成為強(qiáng)磁性礦物后再用磁選法除去；也可以先用磁選法除去高嶺土中的強(qiáng)磁性鐵礦物，然后再用化學(xué)法漂白。

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