基于小波變換的便攜式質(zhì)譜重疊峰解析方法研究

李寶強(qiáng)，李翠萍，黃啟斌，張眾垚，徐 智，張 琳，郭春濤

(1.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205;2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，北京 100081)

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基于小波變換的便攜式質(zhì)譜重疊峰解析方法研究

李寶強(qiáng)1，李翠萍1，黃啟斌1，張眾垚1，徐 智1，張 琳1，郭春濤2

(1.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205;2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，北京 100081)

針對(duì)便攜式質(zhì)譜重疊峰導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別待測(cè)物質(zhì)特征峰的問(wèn)題，研究了基于小波變換的重疊峰解析方法，并對(duì)使用該方法處理重疊峰時(shí)存在的小波函數(shù)的選擇、小波分解層數(shù)的確定、信號(hào)經(jīng)小波變換后細(xì)節(jié)部分的選取，以及細(xì)節(jié)部分放大倍數(shù)的確定等問(wèn)題進(jìn)行了研究。選用仿真的大峰與大峰重疊數(shù)據(jù)、大峰與小峰重疊數(shù)據(jù)和便攜質(zhì)譜儀實(shí)測(cè)的DMMP重疊峰數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，應(yīng)用該方法解析重疊峰后，與原始數(shù)據(jù)的分離度相比，仿真的大峰與大峰的分離度提高了128.57%，大峰與小峰的分離度提高了52.0%，實(shí)測(cè)DMMP數(shù)據(jù)的分離度提高了至少33.75%。

便攜式質(zhì)譜；重疊峰解析；小波變換

便攜式質(zhì)譜儀處于單質(zhì)譜工作模式并對(duì)復(fù)雜物質(zhì)進(jìn)行分析，或處于色質(zhì)聯(lián)用工作模式受到色譜共流出物的碎片峰影響時(shí)，由于儀器的分辨率不夠高，在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)重疊峰的現(xiàn)象，導(dǎo)致不能準(zhǔn)確地尋找特征峰位置，從而影響待測(cè)物質(zhì)的識(shí)別。

針對(duì)重疊峰解析的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了深入研究并提出了很多方法。Kauppinen等[1-4]提出的基于傅里葉變換的自去卷積技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于以光譜信號(hào)為主的多種重疊信號(hào)的解析，它是在頻域中通過(guò)對(duì)分析信號(hào)除以去卷積函數(shù)減小分析信號(hào)的半峰寬，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重疊峰的分離，但是去卷積過(guò)程使噪音呈指數(shù)增加，在提高分辨率的同時(shí)也降低了信噪比，易產(chǎn)生負(fù)旁瓣效應(yīng)。小波變換是Fourier變換方法的擴(kuò)展，Serrai等[5]將小波變換應(yīng)用于核磁共振譜參數(shù)的確定和重疊峰的分辨，根據(jù)小波變換的時(shí)頻局部性，將各組分從混合信號(hào)中分離出來(lái)；Alsberg等[6]將小波變換的多尺度分析用于重疊光譜峰的識(shí)別和分辨，有效地提高了分辨率；莫金垣等[7]提出了樣條小波分辨器技術(shù)，并將其應(yīng)用于重疊伏安峰的分辨，既可使峰形變窄且保持峰位置相對(duì)誤差小于3%和峰面積相對(duì)誤差小于5%，但是峰強(qiáng)會(huì)有所改變；邵學(xué)廣等[8]提出了利用小波離散細(xì)節(jié)解析重疊峰，并將其用于重疊色譜峰的分辨，該方法存在的問(wèn)題是重構(gòu)過(guò)程中用到的高頻信號(hào)如果含有噪聲成分，將其帶回重構(gòu)，則會(huì)將噪聲引入到處理后的信號(hào)；王佩佩等[9]提出基于小波特征提取的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型解析色譜的重疊峰，利用小波變換奇異性檢測(cè)原理從原始色譜信號(hào)中提取特征點(diǎn)，來(lái)確定RBF網(wǎng)絡(luò)的隱節(jié)點(diǎn)數(shù)目和網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的初值，并用該網(wǎng)絡(luò)擬合原始重疊色譜信號(hào)，梯度下降法訓(xùn)練后獲得解析結(jié)果，實(shí)現(xiàn)重疊色譜峰的分離，但是該方法實(shí)現(xiàn)過(guò)程較為復(fù)雜，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，不適合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)的需要；鄭建斌等[10]提出了小波傅里葉自去卷積方法，用小波函數(shù)作為傅里葉自去卷積的截止函數(shù)，并將其用于重疊示波計(jì)時(shí)電位信號(hào)的分辨，該方法能夠有效地解析重疊電位信號(hào)，但是小波函數(shù)的選取具有很強(qiáng)的主觀性；劉偉等[11]利用小波與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的方法解析可見(jiàn)重疊光譜峰，其實(shí)質(zhì)是在小波特征空間中尋找到一組合適的小波基，通過(guò)小波參數(shù)的迭代計(jì)算使其能量函數(shù)最小化來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是計(jì)算比較復(fù)雜。曲線擬合[12]是根據(jù)最小二乘法原理，將重疊信號(hào)模擬為兩個(gè)或兩個(gè)以上單組分信號(hào)之和，使合成信號(hào)與實(shí)際測(cè)定的重疊信號(hào)之間的誤差平方和達(dá)到最小，從而將重疊信號(hào)解析為幾個(gè)單組分信號(hào)，該方法需要建立相適應(yīng)的數(shù)學(xué)模型和確定獨(dú)立譜帶的準(zhǔn)確數(shù)目[13-14]，且在實(shí)際應(yīng)用中的運(yùn)算比較復(fù)雜。上述重疊峰解析方法是在研究光譜重疊峰、伏安或電位重疊峰或色譜重疊峰等問(wèn)題時(shí)提出的，并不能直接應(yīng)用于質(zhì)譜重疊峰的解析，因?yàn)槭褂眯〔ㄗ儞Q解析重疊峰時(shí)需要結(jié)合質(zhì)譜儀器的性能和質(zhì)譜信號(hào)，來(lái)確定選用的小波函數(shù)、小波的分解層數(shù)等問(wèn)題。

在質(zhì)譜圖的重疊峰處理中，一般是通過(guò)色質(zhì)聯(lián)用法或使用高分辨率的儀器來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而通過(guò)信號(hào)處理的方式來(lái)解析重疊峰的方法則較少。便攜質(zhì)譜儀可用于環(huán)境污染、公共安全、過(guò)程監(jiān)測(cè)以及突發(fā)事故等現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)快速、準(zhǔn)確地鑒別未知物質(zhì)，但由于進(jìn)樣樣品一般為混合物且分辨率比實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜儀低，即使在選擇離子掃描模式下，也可能受到干擾物質(zhì)的碎片峰影響，產(chǎn)生完全重疊或部分重疊的譜峰，導(dǎo)致樣品的質(zhì)譜峰比例改變，從而影響物質(zhì)的識(shí)別。為了能在現(xiàn)場(chǎng)快速、準(zhǔn)確地識(shí)別待測(cè)物質(zhì)，研究采用信號(hào)處理方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)重疊峰的解析是很有必要的?；谛〔ㄗ儞Q處理重疊峰的方法在光譜和色譜應(yīng)用中具有原理簡(jiǎn)單、分離效果好、運(yùn)算速度快等優(yōu)點(diǎn)，本工作將研究基于小波變換解析質(zhì)譜重疊峰的方法，并對(duì)在質(zhì)譜中使用該方法需要解決的4個(gè)主要問(wèn)題，即小波函數(shù)的選擇、小波分解層數(shù)的確定、小波分解后細(xì)節(jié)部分的選取以及細(xì)節(jié)部分放大倍數(shù)等進(jìn)行分析和實(shí)驗(yàn)，同時(shí)驗(yàn)證該方法在實(shí)測(cè)便攜式質(zhì)譜重疊峰解析中的有效性。

1 小波變換分離重疊峰理論

信號(hào)經(jīng)小波變換后，不同尺度下的近似部分和細(xì)節(jié)部分代表著信號(hào)中不同的頻率成分，處理這些不同的頻率成分可以實(shí)現(xiàn)信號(hào)的時(shí)頻局部化分析。由于質(zhì)譜峰信號(hào)峰頂處的頻率較高，而峰的其他位置的頻率較低，利用小波變換把重疊信號(hào)分解為不同的頻率成分，細(xì)節(jié)部分對(duì)應(yīng)著信號(hào)的高頻成分，即峰頂處的信息；近似部分則對(duì)應(yīng)著低頻成分，即背景等信息。本質(zhì)上，小波變換是一種積分變換，根據(jù)積分變換的線性關(guān)系，多個(gè)信號(hào)在時(shí)域的疊加，其相應(yīng)的頻域也疊加，并不會(huì)改變?cè)行盘?hào)的線性關(guān)系[15]。因此，可以根據(jù)小波變換的細(xì)節(jié)部分對(duì)信號(hào)的高頻成分進(jìn)行處理，從而實(shí)現(xiàn)重疊峰的解析。

設(shè)某化合物的質(zhì)譜信號(hào)由M個(gè)高斯峰組成：

(1)

其中，f(t)是儀器的實(shí)測(cè)信號(hào)，t是質(zhì)荷比(m/z)的時(shí)間序列，Am是第m個(gè)譜峰信號(hào)的峰面積，cm是峰中心，wm是半峰寬，n(t)是噪聲。

利用小波變換解析重疊峰的方法如下[8]：

1) 對(duì)重疊譜峰信號(hào)f(t)進(jìn)行小波變換，得到小波系數(shù){cj,dj,dj-1,……d1}，其中，cj為小波系數(shù)的近似部分，di(i=j,j—1,…,1)為小波系數(shù)的細(xì)節(jié)部分；

2) 選取表示譜峰信號(hào)的較高頻率的離散細(xì)節(jié)di；

3) 合理地確定離散細(xì)節(jié)di的放大倍數(shù)；

4) 將放大后的細(xì)節(jié)部分與近似部分進(jìn)行小波逆變換，得到新的質(zhì)譜峰信號(hào)，即為小波變換解析重疊峰的結(jié)果。

在該方法中，要研究解決4個(gè)問(wèn)題：一是小波函數(shù)的選取，信號(hào)經(jīng)不同的小波函數(shù)變換后獲得的小波系數(shù)不同，重疊峰的分離效果也不相同；二是小波分解層數(shù)的確定，為了準(zhǔn)確地提取峰位所對(duì)應(yīng)的頻率成分，同時(shí)使經(jīng)過(guò)小波變換后的信號(hào)既具有較高的信噪比，又有較好的分辨率，必須選擇合適的分解層數(shù)；三是合理選取細(xì)節(jié)部分，細(xì)節(jié)部分選取的正確與否直接影響峰位的準(zhǔn)確性；四是細(xì)節(jié)部分放大倍數(shù)的選擇，如果選擇的倍數(shù)較大，雖然分離效果提高了，但是經(jīng)逆變換后得到的新信號(hào)強(qiáng)度嚴(yán)重失真，如果倍數(shù)較小，則達(dá)不到分離的效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

便攜式質(zhì)譜儀：普析通用儀器有限責(zé)任公司，北分儀器技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

甲基磷酸二甲酯(DMMP，濃度5 mg/m3)。

2.2 質(zhì)譜條件

離子化能量70 eV；分辨率：半峰寬0.5；掃描速度：低速掃描；質(zhì)量范圍m/z45～300；質(zhì)量分析器：雙曲面四極桿；使用Matlab7.8.0編寫程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 小波解析重疊峰

采用仿真重疊峰數(shù)據(jù)和便攜式質(zhì)譜儀實(shí)測(cè)的DMMP重疊峰數(shù)據(jù)研究小波變換解析重疊峰理論的4個(gè)主要問(wèn)題。仿真數(shù)據(jù)是在便攜式質(zhì)譜儀實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的，便攜式質(zhì)譜儀的分辨率用半峰寬表示為ΔM<1 u，對(duì)每個(gè)峰的采樣點(diǎn)數(shù)為：大峰(相對(duì)豐度>30的峰，如基峰或特征峰等)一般含有13～15個(gè)采樣點(diǎn)，小峰(相對(duì)豐度<10的峰，如同位素峰等)一般為4個(gè)采樣點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)按大峰14個(gè)點(diǎn)，小峰4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行采樣，發(fā)生重疊峰的情況主要有兩類：大峰與大峰，重疊的采樣點(diǎn)數(shù)可以為1～12，峰重疊情況示于圖1，兩個(gè)峰的峰位分別為99、100(峰重疊的采樣點(diǎn)數(shù)為7)；大峰與小峰，重疊的采樣點(diǎn)數(shù)可以為1～4，存在大峰完全覆蓋小峰的情況，示于圖2，兩個(gè)峰的峰位分別為102、103(峰重疊的采樣點(diǎn)數(shù)為3)。便攜式質(zhì)譜儀實(shí)測(cè)的DMMP重疊峰數(shù)據(jù)示于圖3，兩個(gè)峰的峰位分別為93、94。

圖1 大峰與大峰重疊仿真數(shù)據(jù)Fig.1 Simulative large-large overlap peak

2.3.1 小波函數(shù)的選取 小波函數(shù)的選取是根據(jù)小波基函數(shù)選擇的標(biāo)準(zhǔn)[16]：能量和Shannon熵。信號(hào)的能量值與信號(hào)本身有著特定的關(guān)系，如果一個(gè)對(duì)應(yīng)于某尺度s的主要頻率成分存在于信號(hào)中，則這個(gè)主要頻率成分所對(duì)應(yīng)該尺度的小波系數(shù)將有較高的幅值，即最適合小波函數(shù)應(yīng)可以從待測(cè)信號(hào)中提取最大能量值。能量的定義示于式(2)：

(2)

圖2 大峰與小峰重疊仿真數(shù)據(jù)Fig.2 Simulative large-small overlap peak

圖3 便攜質(zhì)譜儀實(shí)測(cè)DMMP重疊峰數(shù)據(jù)Fig.3 Measured DMMP overlap peak by portable mass spectrometer

同時(shí)，小波系數(shù)的能量分布可由Shannon熵定量描述為[12]：

(3)

式中，pi為小波系數(shù)的能量分布概率，定義為：

(4)

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)，一個(gè)合適的小波函數(shù)應(yīng)該有最大化的能量和最小化的熵。為了平衡這些標(biāo)準(zhǔn)，提出了一個(gè)綜合的優(yōu)化指標(biāo)，能量-Shannon熵比，即最適合的小波函數(shù)應(yīng)獲得能量-Shannon熵比的最大值，其定義示于式(5)：

(5)

選擇進(jìn)行比較的小波函數(shù)包括：haar、db2、db4、db6、db8、db10、coif1、coif2、coif3、coif4、coif5、sym2、sym3、sym4、sym6、sym8、bior1.3、bior2.2、bior2.4、bior2.6、bior3.3、bior4.4、bior5.5、bior6.8。以仿真大峰與大峰的重疊數(shù)據(jù)和實(shí)測(cè)的DMMP重疊峰數(shù)據(jù)為例，通過(guò)計(jì)算經(jīng)每個(gè)小波函數(shù)變換后的能量、Shannon熵和能量-Shannon熵比，選取最適合的小波函數(shù)，結(jié)果示于圖4和圖5。

圖4 各個(gè)小波函數(shù)處理仿真信號(hào)后 獲得的能量、Shannon熵和能量-Shannon熵比Fig.4 The energy, Shannon entropy and Energy-Shannon entropy ratio of wavelet functions of simulative signal

圖5 各個(gè)小波函數(shù)處理實(shí)測(cè)DMMP后 獲得的能量、Shannon熵和能量-Shannon熵比Fig.5 The energy, Shannon entropy and Energy-Shannon entropy ratio of wavelet functions of measured DMMP

根據(jù)最大能量值、最小Shannon熵值和最大能量-Shannon熵比(圖4和圖5中標(biāo)注18的三角形標(biāo)記點(diǎn))的綜合分析，選擇bior2.2小波函數(shù)對(duì)仿真和實(shí)測(cè)重疊峰數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。

2.3.2 小波分解層數(shù)的確定 小波變換的分解層數(shù)N與尺度a的關(guān)系為：

(6)

小波變換的窗函數(shù)為[17]：

(7)

從式(7)可知，當(dāng)進(jìn)行多尺度分析時(shí)，頻窗寬度變?yōu)樵碱l寬的a倍[18]，即：

(8)

由于恒Q性質(zhì)=帶寬/中心頻率[19]，設(shè)fc為小波變換的中心頻率，fa為小波在相應(yīng)尺度上的實(shí)際頻率，多尺度變換后fc與fa的關(guān)系可表示為：

fa=a·fc

(9)

理論上，可將原始譜圖信號(hào)進(jìn)行無(wú)限層次的分解，但在進(jìn)行分解的同時(shí)，要結(jié)合質(zhì)譜儀的分辨率特性，并考慮實(shí)際過(guò)程的應(yīng)用情況，即小波細(xì)節(jié)部分的分解截止頻率fa應(yīng)與質(zhì)譜峰的半峰寬w存在如下關(guān)系：

(10)

其中，β為分解截止系數(shù)。綜合式(6)、(9)和(10)，譜圖信號(hào)的分解層數(shù)N應(yīng)滿足：

(11)

式(11)中的各參數(shù)值為：bior2.2小波中心頻率fc=1.008。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，β取值一般應(yīng)不大于3，則N值為：

N≥log23wfc

(12)

不同質(zhì)譜儀的半峰寬w不同，則小波分解層數(shù)也不同，小波分解層次越多，提取的細(xì)節(jié)部分越多，從而可以獲得更加詳細(xì)的信號(hào)高頻信息。便攜式質(zhì)譜儀分辨率一般為ΔM<1 u(半峰寬)，由此確定小波分解層數(shù)N≥ 2。

2.3.3 細(xì)節(jié)部分的選取 信號(hào)經(jīng)小波變換后，不同分解層次的細(xì)節(jié)部分反映不同的頻率，也反映了原始信號(hào)的信息。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)信號(hào)峰較窄且峰變化頻率較高時(shí)，要選擇盡可能多的細(xì)節(jié)部分；當(dāng)信號(hào)峰較寬且峰變化頻率較低時(shí)，可以有選擇地選取細(xì)節(jié)部分。信號(hào)經(jīng)過(guò)N層小波分解后，獲得了不同層次、不同尺度的小波系數(shù)。在本工作中，由于仿真重疊峰數(shù)據(jù)峰較窄，所以選擇所有的細(xì)節(jié)部分進(jìn)行處理，即D(N，n)，n=1,2,3,…,2N—1；由于實(shí)測(cè)的DMMP重疊峰數(shù)據(jù)峰較寬，選擇的數(shù)據(jù)為細(xì)節(jié)中的一部分高頻，即D(N，n)，n=1,3,5,…,2N—1。

2.3.4 放大倍數(shù)的選擇 信號(hào)經(jīng)過(guò)小波變換后的細(xì)節(jié)部分反映了原始信號(hào)高頻的成分，通過(guò)將細(xì)節(jié)部分放大，使信號(hào)的高頻成分頻率增大，相應(yīng)的時(shí)域變化也會(huì)增大，即信號(hào)在時(shí)域較寬的峰形變窄，從而達(dá)到解析重疊峰的目的。如果放大倍數(shù)太大，會(huì)導(dǎo)致分離后信號(hào)強(qiáng)度嚴(yán)重失真；放大倍數(shù)太小，不能達(dá)到解析重疊峰的效果。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，選取的放大倍數(shù)T在2～10之間，T> 10時(shí)，重疊峰解析的效果不會(huì)增加，反而導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度失真；T< 2時(shí)，達(dá)不到重疊峰解析的效果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了評(píng)價(jià)小波變換解析重疊峰的效果，引入色譜中分離度的概念[20]，結(jié)合質(zhì)譜理論，將質(zhì)譜峰的分離度定義為：

(13)

其中，c1和c2分別為兩個(gè)譜峰的峰位置；W1和W2分別為兩個(gè)譜峰10%峰強(qiáng)處的寬度；R為分離度，該值越大，兩個(gè)譜峰的重疊度越小，該值越小，兩個(gè)譜峰的重疊度越大。仿真的大峰與大峰重疊數(shù)據(jù)的分離度為0.437 5，大峰與小峰的分離度為0.625；實(shí)測(cè)DMMP數(shù)據(jù)兩個(gè)峰的峰位和峰寬無(wú)法確定，依據(jù)質(zhì)譜儀性能，其分離度應(yīng)小于0.8。

對(duì)于仿真大峰與大峰的重疊峰，采用bior2.2小波，2層小波分解，對(duì)所有的細(xì)節(jié)部分進(jìn)行放大，放大倍數(shù)為8，分離結(jié)果示于圖6，尋峰后的峰位分別為99.12, 99.87(原始峰位為99,100)；對(duì)于仿真大峰與小峰的重疊峰，采用bior2.2小波，2層小波分解，對(duì)所有的細(xì)節(jié)部分進(jìn)行放大，放大倍數(shù)為4，分離結(jié)果示于圖7，尋峰后的峰位分別為102.21,102.84(原始峰位為102, 103)。從圖6、圖7可以看出，由于仿真重疊峰的峰起始處和結(jié)束處較為尖銳，進(jìn)行小波分離后，在其附近存在旁瓣效應(yīng)，且峰位有一定的偏差，一部分原因是由解析算法所導(dǎo)致的，另一部分原因是由所采用的最大值尋峰算法所導(dǎo)致的，但不影響特征峰的識(shí)別。

圖6 大峰與大峰重疊峰分離圖Fig.6 The resolution of large-large overlap peak

圖7 大峰與小峰重疊峰分離圖Fig.7 The resolution of large-small overlap peak

對(duì)于實(shí)測(cè)DMMP重疊峰，采用bior2.2小波，4層小波分解，對(duì)細(xì)節(jié)中的部分高頻進(jìn)行放大，放大倍數(shù)為4，分離結(jié)果示于圖8，尋找到的峰位分別為93.085和93.979，與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的峰位93和94相比，誤差<±0.1；分離后的峰強(qiáng)與原始峰強(qiáng)相比有所增大，峰寬變窄，這都是由小波高頻系數(shù)放大后進(jìn)行重構(gòu)導(dǎo)致的，通過(guò)質(zhì)譜圖識(shí)別物質(zhì)主要看峰位和各峰豐度之間的相對(duì)比例，而峰的絕對(duì)豐度對(duì)譜圖查詢影響不大。分離后的棒圖示于圖9，兩個(gè)峰分別為(93.085，32.8)、(93.979,100)，與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中(93,31.4)、(94,100)的比例基本一致。

上述譜峰的分離度列于表1。從表中可以看出，采用小波變換分離重疊峰后，與原始分離度相比，大峰與大峰的分離度提高了128.57%，大峰與小峰的分離度提高了52.0%，實(shí)測(cè)DMMP數(shù)據(jù)的分離度至少提高了33.75%。

圖8 實(shí)測(cè)DMMP重疊峰的分離圖Fig.8 The resolution of measured DMMP overlap peak

圖9 實(shí)測(cè)DMMP重疊峰分離后棒圖Fig.9 The bar graph of resolved DMMP overlap peak表1 重疊譜峰的分離度Table 1 The resolution of overlap spectrometry peak

譜圖原始分離度解析后分離度提高幅度/%大峰與大峰043751012857大峰與小峰0625095520實(shí)測(cè)DMMP<08107>3375

4 結(jié)論

本工作研究了基于小波變換的便攜式質(zhì)譜重疊峰解析的理論和方法，采用能量-Shannon熵的標(biāo)準(zhǔn)選擇小波函數(shù)，利用小波變換的中心頻率和質(zhì)譜儀分辨率的關(guān)系確定小波分解層數(shù)，合理選取了小波分解后細(xì)節(jié)部分以及細(xì)節(jié)部分的放大倍數(shù)，并采用該方法對(duì)仿真的大峰與大峰重疊數(shù)據(jù)、大峰與小峰重疊數(shù)據(jù)以及便攜式質(zhì)譜實(shí)測(cè)的甲基磷酸二甲酯重疊峰數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，獲得了較好的譜峰分離效果。結(jié)果表明，基于小波變換的重疊峰解析方法能夠應(yīng)用于便攜式質(zhì)譜重疊譜峰的處理，可以提高便攜式質(zhì)譜儀在復(fù)雜環(huán)境下的現(xiàn)場(chǎng)快速實(shí)時(shí)檢測(cè)能力。

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Research of Portable Mass Spectrometer Overlapped Peak Resolution Method Based on Wavelet Transform

LI Bao-qiang1, LI Cui-ping1, HUANG Qi-bin1, ZHANG Zhong-yao1, XU Zhi1,ZHANG Lin1, GUO Chun-tao2

(1.StateKeyLaboratoryofNBCProtectionforCivilian,Beijing102205,China;2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd,Beijng100081,China)

Aiming to the portable mass spectra existing overlapped peaks that impacted the identification of the analyte, the method of overlapped peak resolution based on wavelet transform was researched. The wavelet function selecting, confirming the wavelet decomposition level, selecting the detail portion of wavelet coefficients and the magnification of the details were studied when this method was used to process the overlapped peaks. It used the simulative overlapped large-large peaks， large-small peaks and the measured DMMP overlapped peaks in the experiment. The results show that using the presented method to distinguish the overlapped peaks, the resolution of large-large peak is improved by 128.57%, the large-small peak is 52.0%, and the measured DMMP data is improved by 33.75% at least, compared with the resolution of original data.

portable mass spectrometer; overlap peak resolve; wavelet transform

2014-04-18;

2014-07-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2011CB706900)資助

李寶強(qiáng)(1986—)，男(漢族)，河北石家莊人，助理工程師，從事信號(hào)處理研究。E-mail: andylee0512012@sina.com

李翠萍(1966—)，女(漢族)，山西五寨人，高級(jí)工程師，從事質(zhì)譜儀及信號(hào)處理研究。E-mail: cuipingli86@126.com

時(shí)間：2014-12-02；

http:∥www.cnki.net/kcms/doi/10.7538/zpxb.youxian.2014.0067.html

O657.63

A

1004-2997(2015)03-0199-07

10.7538/zpxb.youxian.2014.0067