聚環(huán)氧琥珀酸及其復配物的阻垢與緩蝕性能研究進展

戴倩倩，周 飛，亢思丹

(中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院油田化學技術(shù)研究所，遼寧盤錦 124010)

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是國際上公認的綠色阻垢劑，作為一種清洗劑于1973年由Tillmon［1］首先開發(fā)，美國Prector＆Gamble公司和Betz公司分別于20世紀80年代末和90年代初將其作為阻垢劑進行研究和應用［2－4］，我國在20世紀90年代末開始研究其合成和阻垢、緩蝕性能。

1 阻垢與緩蝕性能的評價方法

PESA物理性質(zhì)要求參照中華人民共和國行業(yè)標準HG/T 3823—2006《聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)》進行。

1.1 阻垢性能評價方法

阻垢劑的評價常用的有碳酸鈣沉積法、鼓泡法、電導滴定法、臨界pH法、濁度法、恒定組分技術(shù)及動態(tài)評價法等。國家阻垢率測定標準GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定－碳酸鈣沉積法》是目前我國用于評定水處理劑阻垢分散性的一種常用的靜態(tài)阻垢法。另外，油田用阻垢劑多參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》進行。

李霞等［5］將鎂離子與鉻黑T作為復合指示劑指示阻垢率測量終點顏色變化，使滴定終點從紫紅色到藍色的躍遷明顯，提高滴定終點敏銳度。此方法具有較高精密度和準確度，測定相對標準偏差RSD＜1%，加標回收率99.5%～100.5%。

王穎［6］采用電導滴定法，通過對相對過飽和度的分析，評價聚環(huán)氧琥珀酸阻垢性能，并與碳酸鈣沉積法進行了一致性及重現(xiàn)性的比較。試驗結(jié)果表明，電導滴定法與碳酸鈣沉積法相比基本一致，且電導滴定法的重現(xiàn)性好于碳酸鈣沉積法。電導滴定法能快速(30～40 min)準確地評定阻垢劑阻垢性能，具有簡單方便、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。

1.2 緩蝕性能評價方法

緩蝕性能評價方法參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》和SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行。

2 PESA及其復配物的阻垢性能

由于分子結(jié)構(gòu)中插入氧原子，突破了基團分子的簡單搭配組合的合成路線，因此，PESA具有優(yōu)于常用有機磷酸類聚合物阻垢劑的阻垢性能。

Brown 等［3，7］首先研究 PESA 的靜態(tài)阻碳酸鈣垢的性能研究，在相同實驗條件下，與羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸阻碳酸鈣垢的性能進行對比。實驗結(jié)果表明，當阻垢劑使用質(zhì)量濃度5.0 mg/L時，PESA、羥基亞乙基二膦酸和聚丙烯酸的阻垢率分別為 92.4%，75.4%，71.4%，當3種藥劑使用濃度10.0 mg/L時，阻垢率分別為97.7%，76.1%，74.0%，PESA 顯示出優(yōu)異的靜態(tài)阻碳酸鈣垢性能。其次，還研究PESA的靜態(tài)阻硫酸鋇垢性能研究，相同實驗條件下，與六偏磷酸鈉的阻硫酸鋇垢性能進行對比。實驗結(jié)果表明，當藥劑使用濃度1.0 mg/L時，PESA和六偏磷酸鈉的阻垢率分別為94.4%，63.6%;而當藥劑使用濃度 2.5 mg/L時，阻垢率分別為 100%，83.2%;藥劑使用濃度5.0 mg/L時，阻垢率均為100%，說明PESA具有優(yōu)異的阻硫酸鋇垢的性能。日本花王株式會社對PESA進行應用性能試驗研究。結(jié)果表明，PESA的阻垢性能明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸［8］。

侯振宇等［9］考察引發(fā)劑用量、聚合反應溫度和反應時間對PESA阻垢性能的影響，當［Sr2+］為2 253.8 mg/L，［Ba2+］為185.1 mg/L，PESA 用量為80 mg/L時，阻垢率可達100%。另外，當n(PESA)∶n(MA －AA －VA －HPA)∶n(MA －AA －VA －AM)=1∶1∶1時，復配阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果最佳。復配后的阻垢劑對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銀等垢鹽均具有良好的阻垢效果，其綜合阻垢性能優(yōu)于市場常用阻垢劑。

劉漢玉等［10］考察反應物配比、引發(fā)劑用量、環(huán)化溫度、聚合時間、聚合溫度對PESA阻垢性能的影響，并在［Ba2+］為 185.53 mg/L，70 ℃恒溫，測試了其投加量20 mg/L時對硫酸鋇垢的阻垢性能，阻垢率可達87.45%。

呂志芳等［11］采用鼓泡法評價PESA阻碳酸鈣垢性能。在相同實驗條件下與HEDP、水解聚馬來酸酐(HPMA)和2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸(PBTCA)的阻碳酸鈣垢性能進行比較。實驗結(jié)果表明，PESA比HEDP、HPMA具有更好的阻垢性能，但比PBTCA稍差。由于PESA結(jié)構(gòu)中含羧基和醚基2種基團，在這2種基團共同作用下使PESA具有較好的阻碳酸鈣垢作用。

喻良斌［12］對PESA進行改性，結(jié)果表明，聚環(huán)氧琥珀酸鹽在相對分子質(zhì)量為800～1 000，聚合度為5～6時，與金屬離子形成的螯合物最穩(wěn)定。其應用于隴東油田現(xiàn)場時，配伍性良好，對硫酸鋇的阻垢率為82.63%～91.90%，對硫酸鍶的阻垢率為84.07%～97.65%，對硫酸鈣的阻垢率為 82.07%～96.00%。

王穎［6］分別采用電導滴定法與碳酸鈣沉積法對PESA多元阻垢性能進行評價。自制PESA對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶均具有良好的阻垢性能，在10 mg/L時，阻垢率均達90%以上，與未優(yōu)化合成的PESA相比，多元阻垢性能均有所提高。另外，還研究了動態(tài)試驗，采用濃水和產(chǎn)品水全循環(huán)的運行模式，運行固定時間后提高濃縮倍率，通過測定脫鹽率和透水率評價阻垢劑的阻垢性能。結(jié)果表明，自制PESA動態(tài)阻碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶等垢的性能很好。

張建枚等［13］以馬來酸酐為原料，通過三氧化硫磺化、環(huán)氧化和開環(huán)聚合等合成了聚磺酸基環(huán)氧琥珀酸(PESSA)，通過實驗表明，PESSA具有優(yōu)良的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和分散鋅鹽及氧化鐵的性能，克服了 PESA阻 CaCO3垢優(yōu)良而阻Ca3(PO4)2垢差的缺陷。

沙亞東等［14］接枝改性合成了聚環(huán)氧琥珀酸接枝聚丙烯酸(PESA－g－PAA)，不但保持PESA無磷無氮、可生物降解的綠色環(huán)保特性，且因聚丙烯酸價格低廉，也不會明顯增加該改性產(chǎn)物的成本。PESA－g－PAA阻CaCO3和CaSO4垢效果比PESA更好，用量為10 mg/L時，PESA－g－PAA阻CaCO3和CaSO4垢率幾乎達100%。在高堿度、高硬度、高溫、長時間恒溫條件下，PESA－g－PAA較PESA具有更好的阻垢效果，PESA－g－PAA更適用于高硬度水而不太適用于高堿度水。PESA－g－PAA、PESA對Ca3(PO4)2的阻垢性能及穩(wěn)定鋅鹽的效果均不理想。

張素芳等［15］以2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)為單體改性 PESA合成MPESA。在MPESA加量為50 mg/L時，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能與常用水處理劑相當，阻垢率為90%;其對磷酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于其他常用水處理劑，在加量為5 mg/L時，阻垢率可達90%以上。

余育新等［16］通過分別改變體系的硬度和堿度考察PESA阻碳酸鈣垢的性能時發(fā)現(xiàn)，PESA適合于處理高硬度體系，而對于高堿度或負硬度體系，采用PESA處理時，最好能采取適當?shù)念A處理措施降低其堿度。

吳懷之等［17］開發(fā)的兩級雙反應釜中試系統(tǒng)，實現(xiàn)劇烈化學反應過程目標參數(shù)的有效控制，能有效縮短批次產(chǎn)品生產(chǎn)時間和減少反應副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品生產(chǎn)效率獲得較大提高。通過中試放大實驗得到的PESA阻垢性能良好且穩(wěn)定，用量為20 mg/L時，其靜態(tài)阻垢效率均能達95%以上。

王毅等［18］在一步法合成PESA的聚合初期加入有機蒙脫土，成功地將PESA顏色變淺，且合成了聚環(huán)氧琥珀酸/有機蒙脫土復合水處理劑(OMMT－PESA)。結(jié)果表明，OMMT－PESA復配藥劑的緩蝕、阻垢性能均優(yōu)于單一聚環(huán)氧琥珀酸。

陳云嫩等［19］將 PESA與 Na2WO4復配，實驗配制初始CaCO3濃度為240 mg/L、HCO3－濃度為732 mg/L的水濃縮，濃縮倍數(shù)為2.0，復配藥劑表現(xiàn)出較好的阻垢性能和緩蝕性能，藥劑阻垢率96.21%。

陳燕敏等［20］以 PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)為原料，研制出一種新型具有環(huán)保功能的復合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗確定該阻垢緩蝕劑中各組分最佳濃度:PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA(0.6 mg/L)/BTA(0.5mg/L)，該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%。

喻本宏等［21］合成TJ－SI01是一種有效地阻硅聚合物，與PESA復配使用時，其阻硅效果比單獨使用TJ－SI01更好，當投加藥劑比例m(TJSI01)∶m(PESA)=50∶1時，可有效地阻止硅的沉淀，且維持溶液澄清。當水中含 Ca2+時，采用PESA與TJ－SI01復配，在一定程度上減緩CaSiO3沉淀的形成，達到穩(wěn)定硅濃度的目的。所以TJ－SI01與PESA復配可作為硬水的硅阻垢劑。

王麗梅等［22］研究單獨使用PESA，其用量為20 mg/L時，阻垢率為87.2%;將PESA與磁場協(xié)同作用，當用量為8 mg/L時，其協(xié)同阻垢率已達88.9%，說明在同樣阻垢率下，將磁場與PESA協(xié)同作用，可大大減少PESA用量，且適用于更高硬度水系。

3 PESA及其復配物的緩蝕性能

研究認為［23－25］，一方面，PESA 能抑制金屬氧化形成的不均勻表面上腐蝕電池的極化反應，另一方面，PESA分子極性基團的中心原子(O)提供未共用的電子對，與金屬中空的d軌道形成配價鍵，產(chǎn)生化學吸附;同時，PESA分子結(jié)構(gòu)中含的羧基、羥基等極性基團會與金屬表面產(chǎn)生物理吸附。PESA通過這兩種作用牢牢地吸附在金屬表面上，形成一層致密難溶的吸附膜，提高了金屬離子化過程的活化能，從而使腐蝕介質(zhì)與金屬表面分開，阻止金屬腐蝕的發(fā)生，起到緩蝕效果。

國外的研究發(fā)現(xiàn)，PESA與無機磷酸、有機膦酸鹽、甲基苯丙三唑(TTA)等具有很好的協(xié)同效應，復配后緩蝕效果明顯增強［26］。

熊蓉春等［27］在國內(nèi)率先開展了對PESA緩蝕性能的研究，測得PESA單獨作用時對碳鋼的緩蝕率在60%以上，證明PESA既是綠色阻垢劑，又是綠色緩蝕劑。另外，把PESA分別同葡萄糖酸鈉和Zn2+二元復配對碳鋼進行緩蝕實驗，發(fā)現(xiàn)其沒有協(xié)同緩蝕作用，但由它們組成的三元復配具有極強的協(xié)同效應，在最佳協(xié)同投加濃度范圍內(nèi)，即PESA為30～50 mg/L，Zn2+和葡萄糖酸鈉為5～8 mg/L，緩蝕率達96%～99%。

張冰如等［28］研究在上海自來水中PESA對碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，PESA在較低用量時對碳鋼即具有一定的緩蝕作用，且緩蝕率隨著PESA濃度增加而增高。同樣，PESA濃度較高時才能達到較好的緩蝕效果。PESA質(zhì)量濃度達175 mg/L時，緩蝕率為 93.78%，腐蝕速率 ＜0.050 0 mm/a;達200 mg/L 時，緩蝕率 98.36%，腐蝕速率 ＜0.012 5 mm/a。

李志林等［29］選用PESA、有機硅烷偶聯(lián)劑和除油劑對金屬表面進行預處理，在金屬表面形成了自組裝分子膜，以替代傳統(tǒng)的磷化和鉻酸鈍化工藝用于金屬表面預處理。試驗表明，經(jīng)處理后，涂層的附著力和耐蝕性顯著提高，加入功能高分子材料可用于鋼鐵的中遠期封存防銹。

禇奇等［30］研究季銨化腐植酸、PESA、2 －膦酸丁烷 －1，2，4 －三羧酸按質(zhì)量比 2∶1∶3復配的阻垢緩蝕劑的阻垢效果，并對其緩蝕能力進行評價。研究表明，在濃度達30 mg/L時，緩蝕率達80%。

陳穎敏等［31］采用根據(jù)火電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)配制的模擬循環(huán)冷卻水研究PESA及其復配緩蝕劑的緩蝕性能。結(jié)果表明，PESA與BTA、硫酸鋅、葡萄糖酸鈉有良好的協(xié)同效應，最佳復配條件下，緩蝕率達98.99%。

徐群杰等［32］運用交流阻抗法和極化曲線法研究PESA對純銅在模擬冷凝水中的緩蝕作用。單一PESA對純銅具有一定的緩蝕作用，最佳質(zhì)量濃度4 mg/L時，緩蝕率僅為57.62%。用PESA與Zn2+、Na2WO4復配后緩蝕率明顯增加，緩蝕率最高可達82.87%。

周曉蔚等［33］通過失重法，利用PESA與苯并三氮唑(BTA)、Zn2+和硅酸鈉(Na2SiO3)進行復配，在pH為7.5的南陽市市政污水中對銅的緩蝕性能進行研究。結(jié)果表明，最佳復配配方為:20 mg/L PESA+0.5 mg/L BTA+4 mg/L Zn2++30 mg/L Na2SiO3，在此條件下具有最高的緩蝕率。通過極化曲線表明，此類復配水處理劑是一種混合型緩蝕劑，對陽極和陰極均具有抑制作用。

陳燕敏等［20］以 PESA、PAA、HPMA、BTA 為原料合成的阻垢緩蝕劑對A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別達83%，97%，99%，動態(tài)模擬試驗結(jié)果也顯示，該阻垢緩蝕劑滿足循環(huán)冷卻水運行要求。

王佳等［34］以聚天冬氨酸、PESA、葡萄糖酸鈉及增效劑為原料，制備一種新型的緩蝕阻垢劑。結(jié)果表明，該緩蝕阻垢劑濃度為100 mg/L時，緩蝕率可達89.04%。

4 結(jié)語

1)復配聚環(huán)氧琥珀酸阻垢緩蝕劑具有廣闊的應用與研究前景，不僅可保持環(huán)保性能，獲得更好的阻垢緩蝕效果，提高產(chǎn)品在抗鹽、抗堿、耐高溫等方面的性能，同時一定程度上降低經(jīng)濟與資源方面投入。

2)聚環(huán)氧琥珀酸及其復配物基本上處于室內(nèi)研究階段，應加大中試與現(xiàn)場實驗;另外，應加大其與其他油田化學品的協(xié)同作用與配伍性研究，更好地使綠色化學服務于油田生產(chǎn)。

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