鎳渣綜合利用技術(shù)綜述

葛利杰，楊鼎宜，李浩，王雯花，婁翔，王博

（揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009）

0 引言

鎳渣是鎳冶煉廠和不銹鋼冶煉廠排放的一種工業(yè)廢渣，主要形成過程之一是將熔融態(tài)的鎳鐵渣經(jīng)水淬急冷后使之形成?；癄t渣。鎳渣的化學(xué)成分因鎳礦來源和冶煉工藝的不同而存在較大差異，但主要成份為SiO2和Fe2O3。 鎳渣通常呈球形顆粒狀，粒徑變化范圍為0～5 mm，顏色為墨綠色。水淬急冷的鎳渣脆性好，含有較多玻璃體，具有一定的活性；而慢冷的鎳渣含玻璃體很少，也基本不具有活性。

雖然我國(guó)在鎳礦和鎳冶煉企業(yè)的數(shù)量上不占優(yōu)勢(shì)，但鎳礦儲(chǔ)量和鎳礦生產(chǎn)的實(shí)力較強(qiáng)，其中金川集團(tuán)已位于世界前10名。 金川鎳銅礦的資源量有5.2×108 t， 由于每生產(chǎn)1 t鎳就要排出6～16 t的閃速熔爐水淬渣，造成冶煉廠每年排出鎳銅渣2.5×106 t。雖然鎳銅渣中含鐵不少，一定程度上可以利用水淬鎳渣提鐵， 但提鐵后每年仍排出鎳渣尾砂廢棄物1.25×106 t。由于利用途徑少，技術(shù)不成熟，年利用率還不到10%， 至2012年累計(jì)近3.3×107 t的鎳渣被堆放在露天渣場(chǎng)上，在占用大量土地的同時(shí)，還造成了極大的環(huán)境污染[1]。 廢渣的有效處置和綜合利用迫在眉睫。本文綜述了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鎳渣的綜合利用情況，以此對(duì)今后鎳渣的利用研究能有所幫助。

1 鎳渣的膠凝機(jī)理和水化特性

趙鐵城[2]在對(duì)鎳渣膠凝機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，水淬鎳渣的膠凝性需對(duì)其磨細(xì)和活性激發(fā)這一系列處理后才能呈現(xiàn)出來。 鎳渣中的主要活性物質(zhì)是SiO2和Al2O3，CaO含量偏低并遠(yuǎn)低于水泥， 所以只有SiO2和Al2O3含量高的磨細(xì)活化水淬鎳渣才具有一定的膠凝性。

肖忠明[3]等在對(duì)水泥的宏觀和微觀性能研究分析表明，鎳渣初期活性低，后期活性發(fā)展較快。鎳渣中含量較高的Fe活性物質(zhì)，能夠代替Al參與形成AFt，鎳渣中含Al較少，但隨著鎳渣摻量的增加，水泥膠砂變得干燥，收縮能保持穩(wěn)定，即鎳渣的摻入對(duì)水泥膠砂的穩(wěn)定性有積極作用。

Zaharaki[4]等所檢測(cè)的鎳渣中含有43.83%的Fe2O3和32.74%的SiO2，為鎳渣的主要成分，其中Fe2O3對(duì)無(wú)機(jī)聚合物的形成有促進(jìn)作用，并能增加聚合材料的后期強(qiáng)度，即Fe2O3能增強(qiáng)水泥砂漿的膠凝性，促進(jìn)其后期強(qiáng)度的發(fā)展。

2 鎳渣綜合利用現(xiàn)狀

鎳渣目前被用于井下填充、建筑材料以及有價(jià)金屬回收等方面。建筑材料方面的利用包括作混凝土粗、細(xì)集料，生產(chǎn)水泥熟料，作為混合材生產(chǎn)水泥、建筑砌塊等。有價(jià)金屬回收主要用浸酸工藝，在回收過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢酸液，廢酸液的處理與排放便會(huì)產(chǎn)生新的問題。 與之相比，用作井下充填材料和建筑材料是更“清潔”的方式。

2.1 在井下充填方面的運(yùn)用

鎳渣用作井下充填膠結(jié)料主要是為了解決以熔融態(tài)鎳渣提鐵后產(chǎn)生的大量水淬二次渣的處理問題而進(jìn)行的研究， 且研究和利用已經(jīng)較為成熟。解決鎳渣活性低的方法是以脫硫石膏和電石渣為主激發(fā)劑，硫酸鈉及水泥為輔激發(fā)劑來發(fā)揮鎳渣的活性。

高術(shù)杰[5]等主要研究了鎳渣在激發(fā)劑激發(fā)下的水化機(jī)理。 結(jié)果表明：膠凝物質(zhì)的產(chǎn)生一是反應(yīng)生成大量鈣礬石，二是由于鈣、鎂離子因[SiO4]4-和[AlO4]5-晶格的破壞而能直接參與反應(yīng)，并水化成含有鈣、鎂離子的水化硅鋁酸鹽凝膠。

以王佳佳[6]、楊志強(qiáng)[1]、李克慶[7]為代表的三組研究人員主要研究在滿足靜載強(qiáng)度條件下確定了鎳渣、激發(fā)劑的最佳摻量，最佳細(xì)度及膠砂配比。 綜合三組的研究成果可以得出結(jié)論： 機(jī)械活化以磨細(xì)到比表面積分別為620 m2/kg的鎳渣尾礦、200 m2/kg的脫硫石膏、200 m2/kg的電石渣、300 m2/kg的水泥熟料，并以二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、5%、5%、3%、2%的配比作為膠凝材料， 另外添加0.156%的高效減水劑以增強(qiáng)性能， 再與棒磨砂以1∶4的比例配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%的膠結(jié)料所表現(xiàn)出的抗壓和抗折強(qiáng)度是最理想的， 完全滿足井下充填膠結(jié)體的強(qiáng)度要求。

張福利[8]等試驗(yàn)驗(yàn)證了以此摻量及配比生產(chǎn)出的充填膠結(jié)料在靜載和動(dòng)載下的強(qiáng)度是符合生產(chǎn)實(shí)際要求的，研究結(jié)果表明，以1∶4的膠砂配比制作的充填體在動(dòng)態(tài)加載條件下的28 d抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、 抗剪強(qiáng)度分別比靜態(tài)加載條件下的高57%、72%、127%,其中抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度的增加趨勢(shì)更為明顯。

2.2 在建筑材料方面的運(yùn)用

2.2.1 作水泥混凝土集料

Wang[9]主要研究了鎳渣作為粗集料摻入到混凝土中對(duì)混凝土體積穩(wěn)定以及強(qiáng)度的影響。 試驗(yàn)測(cè)量了粗鎳鐵渣的膨脹力，建立了鎳鐵渣顆粒、單位體積鎳鐵渣與膨脹率的關(guān)系。 通過鎳鐵渣的體積與粒徑的關(guān)系曲線上得出最大控制膨脹力， 并以CaO/MgO含量作為鎳鐵渣使用范圍的標(biāo)準(zhǔn)。

Maragkos[10]等用XRD和SEM技術(shù)手段分析了鎳渣作為集料制備出的聚合物的微觀組織結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在一定的合成條件下可用鎳渣制備出結(jié)構(gòu)緊密，吸水率低，抗壓強(qiáng)度達(dá)到118 MPa的膠凝材料。

Shoya[11]等研究了粉碎篩選后作為細(xì)集料的鎳渣所制備出的自密實(shí)混凝土的孔隙率和抗凍性能。研究表明，混凝土各項(xiàng)性能符合規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，且耐久性能提高。

唐天佼[12]以破碎鎳渣替換混凝土中天然砂，研究了新拌鎳渣混凝土的各項(xiàng)性能與普通混凝土的差異。 不管是試驗(yàn)數(shù)據(jù)還是實(shí)踐運(yùn)用均表明，鎳渣符合建筑用砂的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

單昌峰[13]等研究發(fā)現(xiàn)鎳渣的最佳摻量為50%，制成的混凝土試塊強(qiáng)度最高，超過50%時(shí)，鎳渣混凝土泌水嚴(yán)重， 骨料不能被完全包裹而裸露在外，新拌混凝土很難被振搗密實(shí)。摻加減水劑有利于增加鎳渣混凝土后期的強(qiáng)度，說明鎳渣的摻入沒有影響到減水劑與混凝土的相適應(yīng)性。

樊佳磊[14]在吉林亞泰水泥有限公司在經(jīng)過大量調(diào)研，采用石灰石、濕粉煤灰、鎳渣、石灰石的實(shí)施方案，在預(yù)分解窯水泥熟料生產(chǎn)線上生產(chǎn)出了高標(biāo)號(hào)水泥熟料， 工業(yè)廢渣的摻配比例高達(dá)25%左右，取得了較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

朱長(zhǎng)慶、劉玉峰[15]在現(xiàn)代化的窯外分解窯上生產(chǎn)水泥熟料中將粘土-鐵礦石配料替換為濕粉煤灰-鎳渣配料。 替換配料后，在原材料粉磨階段通過控制入磨粒度和粉磨細(xì)度以及改變?cè)系姆椒ń鉀Q了入磨硅石難磨，物料粒徑大，粉煤灰水分高的問題，帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.2 作為混合材生產(chǎn)水泥

費(fèi)文斌[16]等以少量熟料作為激發(fā)劑，綜合利用銅鎳渣、礦渣、鋼渣、電石渣、煤矸石等工業(yè)廢渣作為主要膠凝材料，進(jìn)行少熟料水泥的研究。 研究表明，利用工業(yè)廢渣、鋼渣和礦渣組合或者礦渣和銅鎳渣組合生產(chǎn)少熟料水泥是完全可行的。試驗(yàn)中銅鎳渣摻量至少達(dá)到了30%。

劉玉峰[17]等在吉林亞泰水泥有限公司將原來的粘土-鐵礦石配料替換為濕粉煤灰-鎳渣配料，并用工業(yè)廢渣作為礦物摻合料，在現(xiàn)代化的窯外分解窯及大型中卸烘干磨上生產(chǎn)水泥。 所生產(chǎn)的P·C32.5R復(fù)合硅酸鹽水泥，P·O32.5R普通硅酸鹽水泥及P·O42.5以上品種的水泥取得了成功。但由于鎳渣活性較低的緣故， 水泥生產(chǎn)配料中鎳渣摻量最多只摻到10%。

Dourdounis[18]等采用細(xì)磨后的鎳鐵渣制備高鋁水泥，并對(duì)熔煉溫度和冷卻速度對(duì)氧化鐵和二氧化硅含量影響進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備高鋁水泥是能滿足商業(yè)高鋁水泥要求的。

2.2.3 生產(chǎn)建筑砌塊

鎳渣具有潛在活性，在激發(fā)劑的作用下可以作為膠凝材料， 同時(shí)破碎分級(jí)后的鎳渣又可以作為粗、細(xì)集料，利用鎳渣這兩方面的優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)建筑砌塊將提高鎳渣的利用率。 徐彬[19]等制作的建筑砌塊中膠凝材料為5%的堿性激發(fā)劑、18%的校正劑以及77%的磨細(xì)鎳礦渣，粗集料為破碎后的礦渣。 該建筑砌塊中鎳礦渣摻量達(dá)94%，而其抗壓強(qiáng)度則達(dá)28.9 MPa。 這種利用方式充分利用了鎳渣的優(yōu)點(diǎn)，提高了鎳渣的利用率。2.2.4 制作微晶玻璃

王中杰[20]等利用金川公司閃速爐熔煉后的水淬渣，按鎳渣：高爐礦渣：石英粉為25∶75∶10的配比混磨， 并以一定工藝研制出了鎳渣-高爐礦渣微晶玻璃。試驗(yàn)表明，以鎳渣、高爐礦渣為主要原料的微晶玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)具備耐酸、耐堿性能。

2.3 提取鎳渣中的金屬

鎳渣中含量較高的金屬有Ni、Cu、Co等， 目前主要用浸酸法進(jìn)行提純。 王寧[21]等研究出從鎳渣中回收硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鈷的工藝。工藝用酸浸的方法將鎳渣中的鎳、銅、鈷元素以離子形式溶于酸液中，再進(jìn)行分離和提純，最終得到結(jié)晶脫水后的硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鈷。但是隨著生產(chǎn)工藝的不斷先進(jìn)，鎳渣中的有用金屬含量將越來越少，逐漸失去提取價(jià)值。

3 發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)有研究表明，鎳渣符合建筑用砂的各項(xiàng)指標(biāo)要求，將鎳渣和天然砂按一定比例混合配制的混凝土，與天然砂配制的混凝土性能基本一致。同時(shí)，水淬急冷的鎳渣具有潛在的水硬性，通過機(jī)械粉磨和化學(xué)激發(fā)能使鎳渣的活性發(fā)揮出來。雖然膠凝性遠(yuǎn)低于水泥，但和其它如鋼渣、礦渣、粉煤灰等作混合摻料生產(chǎn)出的水泥是達(dá)到且優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的。綜合鎳渣這兩方面的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)的商品混凝土將是鎳渣綜合利用的發(fā)展趨勢(shì)。由于磨細(xì)鎳渣粉的微集料效應(yīng)，能夠提高水泥漿體流動(dòng)性及增強(qiáng)硬化漿體的作用，所以在泵送混凝土和高性能混凝土上的潛力也不容忽視。 除此之外，根據(jù)鎳渣在生產(chǎn)建筑砌塊上的優(yōu)良表現(xiàn)，利用其生產(chǎn)路面磚或其他墻體材料也是可行的。

4 結(jié)語(yǔ)

眾多研究表明，鎳渣的活性較低，主要原因是經(jīng)水淬急冷的鎳渣，其玻璃相中只含有少量的能表現(xiàn)出潛在水硬性的氧化鈣和氧化鋁。雖然通過物理粉磨和化學(xué)激發(fā)能發(fā)揮鎳渣的部分活性，但物理粉磨和化學(xué)激發(fā)又會(huì)帶來其他的問題。一方面由于鎳渣粉磨過程中容易發(fā)生包球現(xiàn)象， 易磨性較差，而鎳渣的活性指數(shù)又是隨著比表面積的增大而提高，即鎳渣需要粉磨到一定細(xì)度才能充分發(fā)揮活性（即使是比表面積達(dá)到471 m2/kg，其28 d的活性指數(shù)也僅為67.7%[22]）,所以粉磨能耗大、成本高的缺點(diǎn)顯而易見。另一方面，化學(xué)激發(fā)用到的堿性激發(fā)劑，例如石膏、 水玻璃硫酸鈉、 水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2等，這些激發(fā)劑雖然在一定程度上提高了鎳渣粉的活性， 但作為礦物摻合料運(yùn)用到建筑材料上時(shí)，也會(huì)帶來一系列諸如堿骨料反應(yīng)、抗硫酸鹽侵蝕性能下降、外加劑相容性變差等隱患。 在物理粉磨和化學(xué)激發(fā)之間找到平衡點(diǎn)，使兩方面問題帶來的利用成本降到最低，是今后鎳渣綜合利用的技術(shù)難點(diǎn)。

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