單分散羥基磷灰石納米材料的可控合成及生長(zhǎng)機(jī)理

李　欣，張彥杰(.大連工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器中心，遼寧大連　6034; .大連工業(yè)大學(xué)光子學(xué)研究所，遼寧大連　6034 )

單分散羥基磷灰石納米材料的可控合成及生長(zhǎng)機(jī)理

李欣1，張彥杰2
(1.大連工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器中心，遼寧大連116034; 2.大連工業(yè)大學(xué)光子學(xué)研究所，遼寧大連116034 )

摘要:以磷酸氫二銨和硝酸鈣為原料，在無任何模板劑的作用下，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法和溫和的反應(yīng)條件控制合成了單分散且形貌均一的棒狀羥基磷灰石(HAp)晶體。采用XRD、TEM和FTIR等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行表征，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)晶度和擇優(yōu)取向的影響，初步探討了單分散棒狀HAp晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明，HAp產(chǎn)物在未進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼那闆r下即具有良好的結(jié)晶度，并具有沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)，形貌均為納米棒狀產(chǎn)物。不同反應(yīng)時(shí)間的研究表明，棒狀HAp納米晶體的生長(zhǎng)受Ostwald熟化過程控制，從而能夠得到結(jié)晶度良好、形貌均勻的單分散產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞:羥基磷灰石;單分散納米顆粒; Ostwald熟化

0　引言

羥基磷灰石分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，其Ca/P摩爾比為1.67，是生物體硬組織的主要無機(jī)礦物成分［1-3］，如骨骼和牙齒。HAp晶體具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性，而作為生物陶瓷在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有著非常廣泛地應(yīng)用［4-6］。在生物體中的羥基磷灰石是一種非化學(xué)計(jì)量比的化合物，它能夠被許多其他組分取代。這些取代擁有巨大的生理學(xué)意義，正因?yàn)檫@些取代，使得羥基磷灰石能夠儲(chǔ)存生長(zhǎng)過程中必需的一些離子，例如，Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Cl－，F(xiàn)－和HPO2－4等。也正由于HAp晶體優(yōu)異的離子交換性質(zhì)，目前也被廣泛用于吸附材料和催化材料。HAp生物陶瓷的許多性質(zhì)，包括生物活性、生物相容性和吸附能力強(qiáng)烈依賴于HAp晶體的形貌和粒徑等。因此，發(fā)展低成本、粒徑和形貌可控的HAp晶體制備方法具有重要的意義。

在過去的幾十年中，不同形貌的HAp晶體合成和表征已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展起來的制備HAp晶體的方法主要有化學(xué)沉淀法［7-8］、溶膠凝膠法［9-10］、水熱合成法［11-13］和機(jī)械化學(xué)合成法［14-15］等。高結(jié)晶度HAp晶體的制備一般采用高壓的水熱合成或高溫?zé)崽幚淼姆椒?，形貌的可控合成通常需要在反?yīng)體系中加入一些有機(jī)模板劑，如CTAB，PVP等。在無模板劑和溫和反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度＜100℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和形貌可控的HAp晶體的合成一直是納米材料合成領(lǐng)域的難題。本研究通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法，在溫和的反應(yīng)條件下控制合成了單分散且形貌均一的棒狀HAp晶體，并用XRD、TEM和FTIR等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1　試驗(yàn)

1.1試劑

硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)，AR;磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，AR;硝酸(HNO3)，AR;氨水(NH4OH)，AR;無水乙醇，AR;去離子水。

1.2試驗(yàn)步驟

將0.03 mol Ca (NO3)2·4H2O溶解在500 mL去離子水中，溶液pH值用硝酸調(diào)節(jié)到3。將0.018 mol硝酸加入到上述溶液中，得到具有Ca/P摩爾比為1.67的溶液。在不斷攪拌下將氨水逐滴加入混合溶液中直到當(dāng)pH值為7時(shí)產(chǎn)生白色渾濁懸浮液。棒狀HAp晶體將從這個(gè)過飽和溶液中成核和生長(zhǎng)。懸浮液裝入封閉的廣口瓶中在60℃水浴加熱反應(yīng)2～5 d。將所得渾濁液離心分離并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌。

1.3表征

所制備樣品的相組成用日本理學(xué)X射線多晶粉末衍射儀(XRD，D/Max3B)分析，以Cu-Kα作為激發(fā)源(λ=0.1541 8 nm)，電壓40 kV，電流30 mA，固定狹縫0.76 mm，掃描方式:連續(xù)掃描，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ=20°～70°。在波長(zhǎng)為4 000～400 cm－1對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征(FT-IR，Spectrum 10，鉑金埃爾默儀器有限公司)。利用透射電鏡(TEM，JEM-2100，JEOL)對(duì)制備樣品進(jìn)行形貌觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAp晶體形貌的影響

在無模板劑加入的情況下，60℃反應(yīng)不同時(shí)間制備的HAp產(chǎn)物的形貌觀察如圖1所示。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，以磷酸氫二銨為原料60℃反應(yīng)2 d后，所得HAp產(chǎn)物的形貌呈現(xiàn)均勻的單分散棒狀形貌，其典型尺寸為直徑10～15 nm，長(zhǎng)80～150 nm。反應(yīng)5 d的樣品如圖1(c)和圖1(d)所示，制備的HAp晶體仍保持均勻棒狀形貌，但其直徑和長(zhǎng)度均有增加。TEM觀察表明，在無任何模板劑的作用下，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法和溫和的反應(yīng)條件制備的HAp晶體為均勻棒狀形貌，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于晶體取向生長(zhǎng)。

圖1　不同反應(yīng)時(shí)間制備HAp晶體的TEM圖Fig.1 TEM images of HAp crystal synthesized at different reaction time

2.2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與相組成分析

在60℃和無模板劑存在的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間(2和5 d)制備的HAp晶體的XRD結(jié)果如圖2所示。從XRD圖譜中可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間制備的樣品衍射峰均對(duì)應(yīng)于HAp晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(圖2(a) )，其JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片為09-432。XRD的研究結(jié)果表明，制備的HAp粉末不僅具有較純的單一相組分而且具有較高的結(jié)晶度。這表明利用本方法在未經(jīng)過高溫煅燒處理的條件下即獲得高結(jié)晶度的HAp產(chǎn)物。圖2(b)和圖2(c)中(002)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度(91%和95%)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的相對(duì)強(qiáng)度(36%)，這表明制備的HAp晶體具有(002)的擇優(yōu)取向。XRD擇優(yōu)取向的結(jié)果與TEM觀察的HAp晶體的棒狀形貌一致。反應(yīng)5 d樣品的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度(95%)略大于反應(yīng)2 d樣品的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度(91%)，表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于HAp晶體在(002)上的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，促進(jìn)了長(zhǎng)棒狀形貌的形成。

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間制備的HAp晶體XRD圖Fig.2 XRD patterns of HAp crystal prepared at different reaction time

2.3HAp晶體紅外光譜研究

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間制備的HAp晶體FTIR圖Fig.3 FTIR spectrum of HAp crystal prepared at different reaction time

在FTIR圖譜(圖3)中，3 570 cm－1的吸收峰是HAp晶體中羥基伸縮振動(dòng)的特征峰。633 cm－1是HAp晶體中自由羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰，3412和1 636 cm－1的寬峰是水的吸收峰，而1 094，1 032，603和564 cm－1的吸收則歸屬于的振動(dòng)。在HAp晶體結(jié)構(gòu)中，羥基(O—H)沿著c軸方向填充在由鈣離子圍成的三角形通道中。這些羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的頻率受到與其結(jié)合的離子的影響。當(dāng)羥基官能團(tuán)與HAp晶體結(jié)構(gòu)中另外一個(gè)羥基的O作用時(shí)，羥基鍵(OH—O)的吸收分別能夠在3 570 cm－1(伸縮振動(dòng)，νOH—O)和633 cm－1(彎曲振動(dòng)，δOH—O)觀察到。在圖3中，3 570和633 cm－1位置的吸收峰是HAp晶體結(jié)構(gòu)中羥基的紅外特征吸收，F(xiàn)TIR圖譜分析同樣說明制備的樣品中不含其他雜質(zhì)，且表現(xiàn)出單分散結(jié)構(gòu)(HAp晶體的自由羥基的振動(dòng)峰明顯)。不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)物均表現(xiàn)出單分散結(jié)構(gòu)，且其在官能團(tuán)上并沒有表現(xiàn)出區(qū)別。

2.4棒狀HAp晶體生長(zhǎng)機(jī)理

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，棒狀HAp晶體的生長(zhǎng)過程可能經(jīng)過了成核和Ostwald熟化生長(zhǎng)過程。Ostwald熟化過程通常是指在溶液中“大尺寸晶體的生長(zhǎng)是由于小晶體具有比大晶體更高的溶解度”(IUPAC，1977)。對(duì)于溶液中形成的晶體，在所有固液界面上存在不同的化學(xué)平衡。在這個(gè)過程中，尺寸較小的晶體由于具有較大的溶解度而在溶液中逐漸溶解重結(jié)晶成較大的晶體［16］。

溶液中HAp晶體的化學(xué)反應(yīng)過程如下方程所示:

從HAp晶體的結(jié)構(gòu)分析，晶格參數(shù)(a=0.942 2 nm，c=0.688 3 nm)和它的對(duì)稱性(六方晶系，P6/m)，HAp晶體具有沿著c軸方向生長(zhǎng)的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，那么針狀或棒狀的晶體是熱力學(xué)穩(wěn)定的形貌［17］。根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)原理，反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔGT)為HAp晶體的成核提供了足夠的驅(qū)動(dòng)力(室溫下ΔG298.15=－291.46 kJ/mol)，HAp晶體在較低的反應(yīng)溫度就能夠在溶液中成核［18］;而隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于Ostwald熟化的過程，較高表面能的晶面由于具有更高的溶解度而逐漸溶解，最終獲得熱力學(xué)穩(wěn)定的長(zhǎng)棒狀HAp產(chǎn)物。

3　結(jié)論

在無模板劑存在的情況下，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法在溫和條件(反應(yīng)溫度60℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)實(shí)現(xiàn)了單分散棒狀HAp晶體的可控合成。通過TEM、XRD和FTIR分析，表明該方法制備的產(chǎn)物是純相的HAp晶體，且未經(jīng)過高溫煅燒處理即具有較高的結(jié)晶度，并表現(xiàn)出(002)面的擇優(yōu)取向。在棒狀HAp晶體的生長(zhǎng)過程中，Ostwald熟化機(jī)制促進(jìn)了棒狀形貌的形成，有利于(002)面的擇優(yōu)趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn):

［1］AFSHAR A，GHORBANI M，EHSANI N，et al.Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite［J］.Materials and design，2003，24 (3) :197-202.

［2］RIMAN R E，SUCHANEK W L，BYRAPPA K，et al.Solution synthesis of hydroxyapatite designer particulates ［J］.Solid State Ionics，2002，151(1/2/3/4) : 393-402.

［3］華縝，靳正國(guó)，程志捷.超聲條件下羥基磷灰石納米針狀晶體的制備［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(S1) :75-77.

［4］袁媛，劉昌勝.生物醫(yī)用納米羥基磷灰石的研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2003(6) :55-59.

［5］CHEN Haifeng，SUN Kai，TANG Zhiyong，et al.Synthesis of fluorapatite nanorods and nanowires by direct precipitation from solution［J］.Crystal Growth and Design，2006，6(6) :1504-1508.

［6］JARUDILOKKUL S，TANTHAPANICHAKOON W，BOONAMNUAYVITTAYA V.Synthesis of hydroxyapatite nanoparticles using an emulsion liquid membrane system［J］.Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2007，296 (1/2/3) : 149-153.

［7］KANNAN S，LEMOS A F，F(xiàn)ERREIRA J M F.Synthesis and mechanical performance of biological-like hydroxyapatites［J］.Chemical Materials，2006，18 (8) :2181-2186.

［8］ZHANG Yanjie，LU Jinjun.A simple method to tailor spherical nanocrystal hydroxyapatite at low temperature ［J］.Journal of Nanoparticle Research，2007，9(4) : 589-594.

［9］LIU Dean-mo，YANG Quanzu，TROCZYNSKI T.Solgel hydroxyapatite coatings on stainless steel substrates ［J］.Biomaterials，2002，23(3) :691-698.

［10］KIM T S，KUMTA P N.Sol-gel synthesis and characterization of nanostructured hydroxyapatite powder［J］.Materials Science and Engineering B，2004，111(2/3) :232-236.

［11］CAO Minhua，WANG Yonghui，GUO Caixin，et al.Preparation of ultrahigh-aspect-ratio hydroxyapatite nanofibers in reverse micelles under hydrothermal conditions［J］.Langmuir，2004，20(11) :4784-4786.

［12］LIU H S，CHIN T S，LAI L S，et al.Hydroxyapatite synthesized by a simplified hydrothermal method［J］.Ceramics International，1997，23(1) :19-25.

［13］IOKU K，YAMAUCHI S，F(xiàn)UJIMORI H，et al.Hydrothermal preparation of fibrous apatite and apatite sheet ［J］.Solid State Ionics，2002，151(1/2/3/4) : 147-150.

［14］YEONG K C B，WANG J，NG S C.Mechanochemical synthesis of nanocrystalline hydroxyapatite from CaO and CaHPO4［J］.Biomaterials，2001，22:2705-2712.

［15］CAI Shu，WANG Yanwei，LV Hong，et al.Synthesis of carbonated hydroxyapatite nanofibers by mechanochemical methods［J］.Ceramics International，2005，31(1) :135-138.

［16］ZHANG Yanjie，LU Jinjun.A mild and efficient biomimetic synthesis of rodlike hydroxyapatite particles with a high aspect ratio using polyvinylpyrrolidone as capping agent［J］.Crystal Growth and Design，2008，8(7) :2101-2107.

［17］VALLET-REGI M，GONZALEZ-CALBET J M.Calcium phosphates as substitution of bone tissues［J］.Progress in Solid State Chemistry，2004，32(1/2) :1-31.

［18］WU Wenjun，NANCOLLAS G H.Kinetics of nucleation and crystal growth of hydroxyapatite and fluorapatite on titanium oxide surfaces［J］.Colloids and Surfaces B Biointerfaces，1997，10(2) :87-94.

Controllable synthesis and growth mechanism of monodisperse hydroxypatite nanoparticles

LI Xin1，ZHANGYanjie2
(1.Center of Experimental Instrument，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China; 2.Research Institute of Photonics，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China )

Abstract:Monodisperse rodlike hydroxypatite (HAp) nanoparticles were prepared with (NH4)2HPO4and Ca(NO3)2by chemical precipitation method under mild reaction conditions without organic template.The products were characterized by XRD，TEM and FTIR to investigate growth mechanism of rodlike HAp crystal and the effect of duration of reaction on morphology，crystallization and preferred orientation.The results showed that the single phase and highly crystalline nanocrystal were obtained without further heat treatment，and all HAp products exhibited rodlike morphology and preferred orientation growth along caxis.The results of different duration of reaction also indicated that the growth of HAp nanocrystals was controlled by Ostwald ripening，and monodisperse rodlike HAp products with high crystallinity and uniform morphology were formed during the process.

Key words:hydroxyapatite; monodisperse nanoparticles;Ostwald ripening

作者簡(jiǎn)介:李欣(1961-)，男，高級(jí)工程師;通信作者:張彥杰(1981-)，男，副教授，E-mail: zhang_yj@dlpu.edu.cn.

收稿日期:2015-03-07.

文章編號(hào):1674-1404(2015) 03-0187-04

中圖分類號(hào):TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A