木質(zhì)素－酚醛樹脂微球的制備①

張慕詩

(福建船政交通職業(yè)學(xué)院能源工程系，福建福州350007)

0 引 言

木質(zhì)素是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源.工業(yè)木質(zhì)素主要來源造紙廢液，我國每年產(chǎn)生約5×107 t，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尚未完全分析清楚導(dǎo)致木質(zhì)素至今未得到廣泛利用(工業(yè)木質(zhì)素利用率＜10%)，剩余大都直接排放或濃縮后燒掉，嚴(yán)重污染環(huán)境［1］.工業(yè)木質(zhì)素含有羰基、羧基、甲氧基、酚羥基、醇羥基、共軛雙鍵等多種功能基或化學(xué)鍵，且存在酚型和非酚型的芳香環(huán)，其側(cè)鏈和芳香都能進(jìn)行接枝等多種化學(xué)反應(yīng).通過改性后可在酚醛樹脂的合成反應(yīng)過程中提供醛基或羥基，可以部分替代甲醛或苯酚，降低甲醛或苯酚用量，減少成品中游離甲醛或游離苯酚釋放量［2］.木質(zhì)素分子大，芳環(huán)上的位阻大，故與苯酚、甲醛反應(yīng)，還是與酚醛樹脂反應(yīng)，其反應(yīng)活性較低，并阻礙與甲醛之間的正?？s合.因此通過改性提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性.木質(zhì)素的改性方法有氧化(形成新的羰基)、?；?乙酸、甲酸)、烷基化(羥甲基化、苯甲基化)，后與一些單體聚合［3］.

有文獻(xiàn)報(bào)道木質(zhì)素通過改性活化的方法制備各種水處理劑.李愛陽等［4］用丙烯酰胺對木質(zhì)素改性制備改性木質(zhì)素磺酸鹽絮凝劑，用該產(chǎn)物處理工業(yè)含鎳廢水，其Ni2+和COD 的去除率分別為98%和80%.蔣新元［5］等以木質(zhì)素磺酸鈉、甲醛為原料，液體石蠟為有機(jī)相，反相懸浮聚合制備木質(zhì)素基樹脂.研究木質(zhì)素基樹脂對重金屬離子Pb2+，Cd2+的吸附性能.

目前木質(zhì)素吸附樹脂一般通過反相懸浮聚合制備，合成過程中所用到的液體石蠟、變壓汽油、氯苯等有機(jī)相會導(dǎo)致成本高，后處理工序復(fù)雜，并且對環(huán)境不友好.本文通過改性木質(zhì)素部分替代苯酚，在堿性條件下與甲醛、苯酚通過懸浮縮聚，以六次甲基四胺(HMTA)為交聯(lián)劑，研究制備木質(zhì)素－酚醛樹脂(LPF)微球.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

苯酚:AR;甲醛:AR;六次甲基四胺(HMTA):AR;聚乙烯醇(PVA):1788 型;甲苯:CP;丙酮:AR;氫氧化鈉:AR;堿木質(zhì)素:工業(yè)級.

超級恒溫槽:上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠;RW－20 型數(shù)顯攪拌器:德國IKA;紅外光譜分析儀:美國Perkin－Elmer 公司;標(biāo)準(zhǔn)篩:北京金紫光儀器儀表公司.

1.2 木質(zhì)素的提純

堿溶酸析法:稱取24g NaOH 溶解于1000mL去離子水，取100g 粗堿木質(zhì)素，攪拌溶入堿液，堿木質(zhì)素完全溶解后置于3000r/min 的離心機(jī)中30min，用濃鹽酸將上清液pH 值調(diào)節(jié)至2 ～3 后加熱沸騰1h，自然冷卻并靜置過夜，用布氏漏斗抽濾并水洗至中性，最后將堿木質(zhì)素在50℃烘箱中烘干，研磨成粉末備用.

1.3 木質(zhì)素的改性

1.3.1 木質(zhì)素的羥甲基化

堿性條件下，木質(zhì)素酚羥基的氧上電子云密度增大，共扼電子離域使得酚羥基鄰位碳仁電子云密度增大.甲醛的羰基碳帶有部分正電荷為親電試劑，進(jìn)攻木質(zhì)素苯環(huán)酚羥基的鄰位上未被占用的碳，生成伯醇羥基，完成木質(zhì)素的羥甲基化，反應(yīng)方程式如:

實(shí)驗(yàn)需要在堿性條件下對木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性，故直接用2.2 小節(jié)中堿溶離心得到的上清液為原料進(jìn)行羥甲基化改性:

取150mL 上清液，用20wt%的NaOH 調(diào)節(jié)pH值=11，加入1.6mL 甲醛溶液，升溫至80℃后反應(yīng)2h，用10%的HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 值到3.5，然后在60℃下保溫1h，熱過濾水洗至中性，放于50℃真空干燥箱中干燥24h，將固體研磨成粉備用［6］.該方法節(jié)約大量酸，簡化工藝，縮短制備周期.

1.3.2 木質(zhì)素的胺化

木質(zhì)素胺化改性是將活性伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán)通過游離基型接枝反應(yīng)以醚鍵接枝到木質(zhì)素大分子上.木質(zhì)素分子中游離的酮基、磺酸基、醛基附近的氫活性較高，能進(jìn)行Mannich 反應(yīng).

在250mL 三頸燒瓶內(nèi)加入5.0g 純化后的木質(zhì)素，再加入30.0ml 蒸餾水與NaOH(25wt%)溶液2.4g，攪拌5min 后加入1g 甲醛，在室溫下攪拌10min，再邊攪邊滴加1g 乙二胺，水浴80℃加熱，回流攪拌反應(yīng)4h，即得樣品.胺化后的木質(zhì)素易溶于弱酸和中性的水溶液［7］.

樣品分離提純:利用陽離子表面活性劑能與陰離子表面活性劑或某些陰離子發(fā)生反應(yīng)并定量沉淀的反應(yīng)對木質(zhì)素改性產(chǎn)品進(jìn)行提純處理:

在胺化木質(zhì)素溶液中加入過量的10%的赤血鹽(K3Fe(CN)6)溶液，使陽離子木素胺完全沉淀并加以抽濾，通過多次洗滌除去過量的赤血鹽和未沉淀的木質(zhì)素及無機(jī)離子.充分洗滌抽干后將產(chǎn)品至于50℃真空干燥器中干燥后，研成粉末，儲存?zhèn)溆?

1.4 多孔木質(zhì)素－酚醛樹脂微球的制備

聚合反應(yīng)裝置如圖1 所示.把改性后的純木質(zhì)素、甲醛溶液和NaOH 溶液，按比例加入250mL 三口燒瓶中，以165 ～185r/min 的速率攪拌在95℃下恒溫回流1 小時后，關(guān)閉電源冷卻.待溫度降到40℃以下時依次加入苯酚、PVA 溶液，待溫度達(dá)95℃時開始計(jì)時，40min 后加入交聯(lián)劑HMTA，恒溫反應(yīng)4h，之后加入50ml 蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)30min，加鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至1 ～2 固化30min，關(guān)閉電源繼續(xù)攪拌，待溫度降至室溫時，停止實(shí)驗(yàn).將反應(yīng)得到的產(chǎn)品進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水洗至中性，抽濾得LPF 樹脂微球放入50℃烘箱烘干.

圖1 反應(yīng)裝置圖

1.5 測試與表征

(1)改性木質(zhì)素的傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR)分析:

純木質(zhì)素及改性后的木質(zhì)素干燥后，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征.

(2)反應(yīng)產(chǎn)率的測定

產(chǎn)率=［干燥產(chǎn)物的質(zhì)量/可聚合物質(zhì)的質(zhì)量］×100%

(3)微球粒徑分布的測定

使用一套目數(shù)分別為20 目，40 目，60 目，80目和200 目的標(biāo)準(zhǔn)篩對產(chǎn)品進(jìn)行篩分，得出顆粒的粒度范圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性木質(zhì)素的FTIR 分析

通過羥甲基化、胺化等方法來改性純化后的木質(zhì)素，提高其與甲醛的反應(yīng)活性，并采用紅外光譜來對改性后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

2.1.1 羥甲基化木質(zhì)素的FTIR 分析

表1 羥甲基化木質(zhì)素紅外吸收光譜譜帶歸屬

木質(zhì)素羥甲基化后譜圖發(fā)生很大的變化，見圖2.

圖2 所示，羥基O－H 伸縮振動從3386.86cm－1轉(zhuǎn)移到3406.12cm－1處的振動吸收峰變大;2923cm－1處是甲基和亞甲基的C－H 伸縮振動，吸收峰變寬;1213.86cm－1處為羥甲基(－CH2OH)中C－O 產(chǎn)生的吸收都明顯增加，說明羥甲基(－CH2OH)數(shù)量明顯增多;1113.81cm－1處是醚環(huán)的伸縮，其吸收峰變寬，證明羥甲基化引入羥基和醚官能團(tuán)［8，9］.羥甲基化后木質(zhì)素羥基含量增加，且甲氧基含量也增加，羥甲基化過程同時發(fā)生縮聚，改變木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［10］，用羥基化后的木質(zhì)素制備LPF，使得吸附位點(diǎn)增多，吸附性增強(qiáng).

2.1.2 胺化木質(zhì)素的FTIR 分析

圖3 所示，與純木質(zhì)素相比，胺化的木質(zhì)素在3409.34 cm－1處O－H 引起的振動吸收峰變小，可能是胺化過程中縮聚引起的［11，12］，2927.79 cm－1，1460.87 cm－1處是飽和C－H 振動吸收峰，如表2所示.C－H 振動吸收峰胺化后在1460.87 cm－1處的亞甲基峰強(qiáng)度有增加，即表明胺化木質(zhì)素的亞甲基含量提高);在2041.30 cm－1處出現(xiàn)一個新特征峰，是C－N 基的伸縮振動所致［7，13］，而未改性木質(zhì)素在此處無吸收峰，即表明體系中產(chǎn)生Mannic反應(yīng).胺化后，得到伯胺、仲胺、叔胺等活性集團(tuán)，而氮原子上有未共用電子對，增加吸附點(diǎn)，可以提高木質(zhì)素制得產(chǎn)品的吸附性能.

圖2 純木質(zhì)素和羥甲基化木質(zhì)素紅外光譜圖

表2 胺化木質(zhì)素的紅外光譜譜帶歸屬

圖3 純木質(zhì)素和胺化木質(zhì)素紅外光譜圖

2.2 木質(zhì)素酚醛樹脂微球制備工藝

2.2.1 LPF 制備的基本工藝條件確定

在PF 微球制備工藝條件［14］基礎(chǔ)上，分別用純木質(zhì)素、改性后的木質(zhì)素替代10%的苯酚，進(jìn)行LPF 微球的制備.初步試驗(yàn)如表5 所示:

表5 預(yù)實(shí)驗(yàn)確定LPF 微球制備工藝

表5 中的實(shí)驗(yàn)1 ～3 看到，即使改變轉(zhuǎn)速、PVA、HMTA 與NaOH，其產(chǎn)物為粉末或粘塊，都無法成微球，這是因?yàn)槟举|(zhì)素的分子量大，芳環(huán)位阻大使其活性低，使得產(chǎn)物樹脂呈現(xiàn)出酚醛樹脂B階的性狀，最終影響合成反應(yīng).因此對木質(zhì)素進(jìn)行改性:羥甲基化、胺化以提高木質(zhì)素活性.

實(shí)驗(yàn)4 的結(jié)果發(fā)現(xiàn)胺化改性后的木質(zhì)素制備木質(zhì)素酚醛樹脂都無法最終制備球形產(chǎn)物，因?yàn)榘坊竽举|(zhì)素在pH 值為4 時表面張力最小，表面活性最好，而本試驗(yàn)過程在堿性條件下進(jìn)行，所以胺化后的木質(zhì)素不能表現(xiàn)出良好的活性.

實(shí)驗(yàn)5 可見，羥甲基化后的木質(zhì)素能制備得到具有球狀結(jié)構(gòu)的LPF，因?yàn)楦邷貕A活化羥甲基化使木質(zhì)素分子中結(jié)構(gòu)單元之間的芳醚鍵斷裂，活性基團(tuán)外露;同時分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基、羧基在堿性條件下形成帶負(fù)電的基團(tuán)，使堿木質(zhì)素在水溶液中保持較好的分散性，不聚集成團(tuán)，增加反應(yīng)物之間的接觸面積，使反應(yīng)活性提高［15］.故后續(xù)研究中主要以羥甲基化木質(zhì)素來制備LPF 微球.

2.2.2 交聯(lián)劑及分散劑用量對產(chǎn)物性狀的影響

由于在實(shí)驗(yàn)中用羥甲基化木質(zhì)素制備的微球質(zhì)軟，易粘結(jié)在一起.因此從提高交聯(lián)劑及分散劑添加量上促進(jìn)微球交聯(lián)度使其易于相互分離，以探究交聯(lián)劑及分散劑對微球性能的影響，如表6 所示.

表6 不同交聯(lián)劑及分散劑用量下的試驗(yàn)結(jié)果

轉(zhuǎn)速 分散劑 交聯(lián)劑 催化劑NaOH/r·min－1PVA1788/%HMTA/g(25wt%)/g 1 165 0.50 0.3 0.7322黏膠狀2 185 1.50 0.8 0.7322 微球細(xì)小，烘干后結(jié)成硬塊3 185 1.50 1.0 0.7322 結(jié)塊4 185 2.00 0.8 0.7322 產(chǎn)率75.0%，微球集中于80 目5 185 3.00 0.8 0.7322 產(chǎn)率83.7%，微球集中60 ～80 目6 185 4.00 0.8 0.7322 產(chǎn)率34.9%，微球粒徑分布較寬，20 ～200目

(1)實(shí)驗(yàn)1，3，交聯(lián)劑用量的提高導(dǎo)致交聯(lián)度也相應(yīng)提高，致使反應(yīng)產(chǎn)物由黏膠狀向較硬的結(jié)塊過度，可見0.8g 的交聯(lián)劑用量較為適宜，即占總體系的0.80wt%左右.

(2)實(shí)驗(yàn)2，4 ～6 可見，隨著分散劑濃度的提高，反應(yīng)結(jié)果由微球細(xì)小到能有75.1%與83.7%產(chǎn)率的微球生成，且60 ～80 目的微球產(chǎn)率80%以上，故PVA 水溶液的濃度只要2 ～3%，就可制得較大產(chǎn)率且粒徑適宜的球狀產(chǎn)物.

3 結(jié) 論

(1)除羥甲基化的木質(zhì)素外，純木質(zhì)素、胺化改性后的木質(zhì)素?zé)o法制得球狀LPF.

(2)確定合成LPF 微球的工藝條件如下:

總體系反應(yīng)物量:羥甲基化木質(zhì)素占總體系的0.99wt%、苯酚與甲醛占總體系的14.07wt%;催化劑為NaOH 溶液(25wt%)，占總體系的0.73wt%;交聯(lián)劑為HMTA，占總體系的0.80wt%;PVA1788(2 ～3wt%)為分散劑，占該體系中占總體系的74.30wt%左右.

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