基于改進(jìn)的Franklin 法估算標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能應(yīng)用于水體有機(jī)污染物降解的應(yīng)用研究

張永祥，秦燦，高維春，王由好，段智隆，蘭雙雙

(1.北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京100124;2.水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124;3.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

對(duì)于一個(gè)不確定能否發(fā)生的有機(jī)污染物降解化學(xué)方程，可通過計(jì)算方程的吉布斯自由能變化，判斷反應(yīng)能否發(fā)生，估計(jì)平衡常數(shù)，甚至可以預(yù)判反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)污染物降解新方法的探索及降解機(jī)理的研究都具有指導(dǎo)意義。

獲得各項(xiàng)物質(zhì)的生成吉布斯自由能ΔfGθ的方法有:查閱化學(xué)手冊(cè)，但是化學(xué)手冊(cè)仍缺少很多有機(jī)物數(shù)據(jù);通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得［1］，操作復(fù)雜、控制條件苛刻;通過對(duì)應(yīng)狀態(tài)法［2］、基團(tuán)貢獻(xiàn)法、量子化學(xué)［3］和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法［4］等進(jìn)行估算。其中基團(tuán)貢獻(xiàn)法發(fā)展較早，操作簡單，適合計(jì)算有機(jī)物，具有相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確性。

本文采用改進(jìn)的Franklin 法［5］進(jìn)行估算并校正，將結(jié)果應(yīng)用于水體中有機(jī)污染物處理的化學(xué)方程的判斷。相對(duì)于Franklin 法和其它基團(tuán)貢獻(xiàn)法，改進(jìn)的Franklin 法可計(jì)算溫度范圍變寬，適合計(jì)算芳烴類有機(jī)污染物，更適用于水處理領(lǐng)域。

1 改進(jìn)的Franklin 法

Franklin 證實(shí)有機(jī)物的生成吉布斯自由能ΔfGθ可通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行計(jì)算，但只能計(jì)算特定溫度(0，298.15，400，500，600，800，1 000，1 200，1 500 K)下的生成吉布斯自由能ΔfGθ。改進(jìn)的Franklin 法發(fā)現(xiàn)在300 ～600 K、600 ～1 500 K 這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)，基團(tuán)貢獻(xiàn)與溫度近似呈正比關(guān)系，因此引入公式(Ⅰ)，計(jì)算所需溫度下的基團(tuán)貢獻(xiàn)值。

公式(Ⅰ)與公式ΔG =ΔH－TΔS 極為相似，A表示焓變?chǔ) 的量綱，近似為298.15 K 時(shí)ΔH 值;B/100 表示熵變的量綱，近似為298.15 K 時(shí)ΔS 值。

同時(shí)，考慮到基團(tuán)之間的相互影響，改進(jìn)的Franklin 法公式如下:

式中，∑基團(tuán)貢獻(xiàn)表示一個(gè)有機(jī)物分子中所有構(gòu)成基團(tuán)的生成吉布斯自由能貢獻(xiàn)之和。RTln δ 表示對(duì)分子對(duì)稱性［6］的校正，δ 為對(duì)稱數(shù)［7］。

1.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)

改進(jìn)的Franklin 法給出了300 ～600 K，600 ～1 500 K烷烴基團(tuán)、烯烴基團(tuán)、共軛烯烴基團(tuán)、炔烴基團(tuán)、芳烴基團(tuán)的A、B 值［5］。表1 為本文涉及到的不同基團(tuán)在300 ～600 K，600 ～1 500 K 的A、B 值。根據(jù)表中A、B 值可計(jì)算基團(tuán)在所需溫度下的生成吉布斯自由能貢獻(xiàn)。

表2 為本文涉及到的含O、X(鹵)、N、S 基團(tuán)在300 ～600 K，600 ～1 500 K 的A、B 值［5］。

表1 基團(tuán)的A、B 值Table 1 The A，B value of groups

表2－O、－X、－N、－S 基團(tuán)的A、B 值Table 2 The A，B value of－O，－X，－N，－S groups

1.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)校正

根據(jù)改進(jìn)的Franklin 法計(jì)算有機(jī)物的生成吉布斯自由能時(shí)，對(duì)于多環(huán)或分支結(jié)構(gòu)的有機(jī)物需要進(jìn)行基團(tuán)貢獻(xiàn)的校正［5］。芳烴環(huán)基團(tuán)貢獻(xiàn)的分支校正見表3。

表3 芳烴環(huán)的分支校正Table 3 The branch correction of aromatic ring

2 改進(jìn)的Franklin 法計(jì)算水體常見有機(jī)污染物ΔfGθ

2.1 計(jì)算實(shí)例

水體中常見的有機(jī)污染物有苯系物、氯代苯類、多氯聯(lián)苯、硝基苯類、苯胺類、酚類、揮發(fā)性鹵代烴類。氯苯作為其中一種，具有致癌性、致突變性，為我國優(yōu)先控制污染物。表4 以氯苯為例，計(jì)算在298.15 K 時(shí)的生成吉布斯自由能ΔfGθ。按照氯苯結(jié)構(gòu)式，將氯苯拆分為5 個(gè)基團(tuán)、一個(gè)基團(tuán)、一個(gè)Cl，對(duì)稱數(shù)δ=2，RTln δ=0.410。根據(jù)公式(Ⅱ)計(jì)算氯苯生成吉布斯自由能為103.21 kJ/mol。

表4 氯苯的ΔfGθ 計(jì)算過程Table 4 The ΔfGθ calculation process of chlorobenzene

2.2 水體常見有機(jī)物ΔfGθ 估算結(jié)果

水體中的有機(jī)污染物雖然含量甚微，但是有些極難被生物分解，對(duì)化學(xué)氧化和吸附也有阻抗作用，可以在水生生物、農(nóng)作物和其他生物中遷移、轉(zhuǎn)化和富集，并具有三致性［8］，因此，水體中的有機(jī)污染物一直是水處理的熱點(diǎn)。獲得有機(jī)污染物的生成吉布斯自由能ΔfGθ，對(duì)水處理實(shí)驗(yàn)有一定的指導(dǎo)意義。通過查閱《蘭氏化學(xué)手冊(cè)》［9］、《有機(jī)化合物實(shí)驗(yàn)物性數(shù)據(jù)手冊(cè)》［10］、《有機(jī)化學(xué)手冊(cè)》［11］等專業(yè)化學(xué)手冊(cè)，可得到部分有機(jī)污染物的ΔfGθ。表5 為常見有機(jī)污染物ΔfGθ的查閱值與改進(jìn)的Franklin 法估算值。

由表5 可知，可查閱到ΔfGθ的有機(jī)物的估算值與查閱值基本一致:三氯乙烯TCE 估算值與查閱值相對(duì)誤差最大，為39.95%;硝基苯相對(duì)誤差最小，為0。苯系物相對(duì)誤差均在10%以下，因?yàn)橹挥型闊N基和苯環(huán)構(gòu)成。氯代苯類相對(duì)誤差比苯系物略大，在10%左右，作者認(rèn)為因?yàn)辂u代基自身不穩(wěn)定造成。苯胺類相對(duì)誤差在20%左右，因?yàn)榘被环€(wěn)定。硝基苯類和酚類已知數(shù)據(jù)較少，已知值的相對(duì)誤差在10%左右。以上數(shù)據(jù)說明改進(jìn)的Franklin 法估算常見有機(jī)物的ΔfGθ值具有一定準(zhǔn)確性，估算值可以被參考使用。作者對(duì)一些查閱不到ΔfGθ值但結(jié)構(gòu)相近的有機(jī)物進(jìn)行估算，結(jié)果見表5。

表5 常見有機(jī)物ΔfGθ 的查閱值與估算值Table 5 The ΔfGθ reference value and estimate value of common organic

續(xù)表5

3 ΔfGθ 估算值在水處理中的應(yīng)用

對(duì)于ΔfGθ值查閱不到的常見有機(jī)污染物，通過改進(jìn)的Franklin 法估算其ΔfGθ值，估算值可以用來判斷有機(jī)物降解反應(yīng)可否發(fā)生，估算反應(yīng)平衡常數(shù)，甚至可以預(yù)判反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)水處理工作有一定指導(dǎo)作用。例如方程:

ΔrGθ＜0 反應(yīng)可正向進(jìn)行。根據(jù)ΔrGθ=－RTln Kθ(Ⅳ)可獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)。

3.1 判斷有機(jī)物降解反應(yīng)可否發(fā)生

利用海藻酸鈉包覆粗砂承載零價(jià)鐵材料去除水中2，4-二氯酚［12］的降解機(jī)理為:

由于2，4-二氯酚生成吉布斯自由能查閱不到，常采用相似結(jié)構(gòu)有機(jī)物的ΔfGθ值代替計(jì)算，為減少計(jì)算誤差，現(xiàn)采用Franklin 法估算值計(jì)算，結(jié)果見表6。其他組分的生成吉布斯自由能為查閱值。

根據(jù)公式(Ⅲ)進(jìn)行計(jì)算，該方程的生成吉布斯自由能變化ΔrGθ=－413.67 kJ/mol，ΔrGθ＜0，反應(yīng)可以發(fā)生。根據(jù)公式(Ⅳ)計(jì)算，反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ=1.18。

表6 方程(2)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 6 The ΔfGθ of each component

3.2 判斷反應(yīng)生成物狀態(tài)

改進(jìn)的Franklin 法估算結(jié)果也可用于生成物狀態(tài)判斷。三氯甲烷去除機(jī)理［13］為:

表7 為方程各組分的生成吉布斯自由能查閱值(kJ/mol)，其中三氯甲烷為估算值。當(dāng)CO2取氣態(tài)值進(jìn)行計(jì)算時(shí)，方程(3)ΔrGθ=308.19 kJ/mol，方程(4)ΔrGθ=191.37 kJ/mol。ΔrGθ＞0 反應(yīng)無法發(fā)生。當(dāng)CO2取水溶液狀態(tài)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，方程(3)ΔrGθ=－472. 92 kJ/mol，Kθ= 1. 210;方 程(4)ΔrGθ=－589.73 kJ/mol，Kθ=1. 268。通過以上計(jì)算結(jié)果可判斷該反應(yīng)生成的CO2以水溶液狀態(tài)存在。

表7 方程(3)(4)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 7 The ΔfGθ of each component

3.3 判斷反應(yīng)物降解程度

四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCEs)、氯乙烯(VC)的去除機(jī)理［14-15］為:

表8 為方程各組分的生成吉布斯自由能查閱值，其中VC、PCE 為估算值，DCEs 取反-1，2-二氯乙烯的估算值進(jìn)行計(jì)算(1，1，-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯計(jì)算結(jié)果相近)。

表8 方程(5)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 8 The ΔfGθ of each component

根據(jù)公式(Ⅲ)按逐級(jí)降解進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表9。

PCE、TCE、DCEs、VC 的ΔrGθ值逐漸增大，Kθ值逐漸減小。說明降解時(shí)PCE 反應(yīng)最徹底。該計(jì)算結(jié)果與PCE 降解過程實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致［16-17］。

表9 PCE 降解過程中ΔrGθ 計(jì)算Table 9 The ΔrGθ of PCE’s degradation process

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