離子液體脫除油品中氮化物的研究進(jìn)展

胡玲玲，李文深，劉潔，2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

石油中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要含有吡啶和喹啉，非堿性氮化合物主要是吲哚、吡咯和腈類的衍生物［1］。這些含氮化合物大部分是有用的化工原料，但同時(shí)也會(huì)使油品的顏色變黑、膠質(zhì)增多及安定性變差，且燃料油燃燒后放出有害氣體，污染環(huán)境［2］。所以，必需除去含氮化合物以提高油品質(zhì)量。

目前工業(yè)上脫氮方法主要有加氫精制和非加氫精制兩大類，前者應(yīng)用較為廣泛，但油品中的氮化物在加氫過(guò)程中會(huì)吸附在加氫催化劑表面，影響催化劑的活性，降低加氫脫硫效果［3］，而且氫耗很大、操作費(fèi)用高［4］。非加氫脫氮以設(shè)備投資小、工藝操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)引起了研究學(xué)者的關(guān)注。非加氫脫氮方法包括酸堿精制法［5］、絡(luò)合萃取法［6］、溶劑精制法［7］、吸附法［8-9］、氧化法［10］和微生物法等［11］。其中酸堿精制法中所用的酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定程度的腐蝕，反應(yīng)中產(chǎn)生的酸堿殘?jiān)膊灰滋幚恚贿m合工業(yè)應(yīng)用;絡(luò)合萃取法的選擇性和脫氮率都較高、操作簡(jiǎn)單且易回收溶劑，但是因?yàn)榻j(luò)合劑中含有金屬離子，其再生比較困難，會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題、影響油品的質(zhì)量和安定性;吸附法的條件較緩和，在常溫常壓下即可進(jìn)行，且對(duì)氮化物有很好的選擇性，脫氮率較高，目前在廢水處理方面應(yīng)用十分廣泛，但油品中含有的硫化物和芳烴會(huì)與氮化物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成氮的吸附量降低，從而影響脫氮率。

離子液體的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定、對(duì)熱不敏感、與油品不混溶、幾乎沒(méi)有揮發(fā)性、容易回收，相對(duì)于傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)物，離子液體是一種“綠色”溶劑［12-13］，在油品脫氮方面的應(yīng)用引起了研究學(xué)者的關(guān)注［14］。與常規(guī)脫氮工藝相比，離子液體脫氮具有操作簡(jiǎn)單、效率高、分離方便、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，符合目前節(jié)能減排的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文對(duì)近幾年研究學(xué)者們?cè)陔x子液體脫除油品中氮化物方面所作的工作進(jìn)行了歸納總結(jié)，以期望對(duì)該技術(shù)的進(jìn)一步研究有所幫助。

1 離子液體脫氮機(jī)理

離子液體是一種由特定的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽，相對(duì)于一般離子化合物，離子液體在室溫下以液態(tài)的形式存在。離子液體的分類方法有多種，根據(jù)陽(yáng)離子的不同分為吡啶類、季銨鹽類、咪唑類和季磷鹽類等［15-16］;根據(jù)陰離子分為氯鋁酸類(如:和CF3等［17-18］，氯鋁酸類對(duì)水敏感、在空氣中不穩(wěn)定;根據(jù)離子液體在水中溶解性可將其分為水溶性和非水溶性;根據(jù)其酸堿性的不同，又可分為酸性、中性和堿性離子液體。目前用于脫除油品中氮化物的主要是酸性離子液體，陽(yáng)離子主要是咪唑類和吡啶類，陰離子選取的范圍相對(duì)較廣，如、SO－4 、氯鋁酸類等。酸性離子液體分為L(zhǎng)ewis 酸和Brφnsted 酸［19］，前者指能夠接受電子對(duì)的酸性離子液體，后者指能給出質(zhì)子的離子液體。

B 酸離子液體的酸性對(duì)脫氮效果，特別是堿性氮的脫除起著非常重要的作用，如二氫磷酸鹽類離子液體［20］的脫堿性氮機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 離子液體萃取脫氮機(jī)理Fig.1 Mechanism of extraction denitrification of ionic liquid

在含水溶液中，二氫磷酸根離子在攪拌的情況下能電離出氫離子(H+)，H+攻擊吡啶氮原子上的電子對(duì)形成極性較強(qiáng)的帶電離子，加速溶解在強(qiáng)極性的離子液體水溶液中，實(shí)現(xiàn)較高的萃取率。

Lewis 酸性離子液體如［BMIM］Br-AlCl3脫除堿性氮化物，是由于堿性含氮化合物中的N 原子能提供孤對(duì)電子(屬于Lewis 堿)，與電子對(duì)接受體(Lewis 酸)以配位鍵結(jié)合［21-22］，形成配合物，從而將油品中的含氮化合物分離出去。

而對(duì)于吲哚等非堿性含氮化合物，從分子結(jié)構(gòu)上看，吲哚分子中吡咯環(huán)具有5 原子6p 電子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其孤對(duì)電子參與了環(huán)上的π-共軛體系，增大了環(huán)上電子云密度并使環(huán)活化，離域的π 電子與離子液體的陰、陽(yáng)離子相互作用形成π 絡(luò)合物，如咪唑類離子液體萃取非堿性氮的性能與咪唑陽(yáng)離子(含有大π 鍵)與吲哚類分子間π-π 鍵相互作用有關(guān)［23-24］。(CH3CH2)3N(CH2)3SO3HHSO4離子液體對(duì)吲哚模擬油品表現(xiàn)出較高的選擇性［25］，雖然三乙胺陽(yáng)離子不含大π 鍵，但卻可以形成σ-p 超共軛體系，氮原子上的正電荷和烷基取代基的供電子作用在一定程度上改變了其極化性。在與吲哚接觸過(guò)程中，具有高極性π 電子云密度的吲哚分子容易被極化，與離子液體相互作用而形成絡(luò)合物。Anantharaj［26］通過(guò)研究不同的離子液體與含氮化合物的相互作用發(fā)現(xiàn):由于五元環(huán)含氮化合物的π 電子密度比六元環(huán)含氮化合物的大，因此離子液體對(duì)五元環(huán)含氮化合物有更高的選擇性。

2 不同種類離子液體脫氮研究進(jìn)展

2.1 硫酸氫鹽類離子液體

馮 錦 鋒 等［27］研 究 了 酸 性 離 子 液 體［(CH2CH3)3NH］［HSO4］對(duì)焦化柴油的脫氮效果，研究結(jié)果表明，在常壓，反應(yīng)溫度為40 ℃，劑油質(zhì)量比1∶10，反應(yīng)時(shí)間1 h 和離子液體與水質(zhì)量比0.5的條件下，離子液體對(duì)柴油中的堿性氮化物的脫除率為79.54%，使用無(wú)水乙醚洗滌再生5 次后，脫氮率仍保持在50%以上，且此離子液體不會(huì)腐蝕設(shè)備和產(chǎn)生污水。

SO3H－功能化離子液體作為一種新型的溶劑和催化劑，同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性和固體酸不易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)，且易與產(chǎn)物分離［28］。

林 賽 燕 等［29］采 用 酸 性 離 子 液 體［(CH2)4SO3Hmim］［HSO4］脫除焦化柴油中的堿性氮化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度25 ℃，離子液體和原料油質(zhì)量比為1∶25 及回流20 min 的條件下，該離子液體的脫氮率在92%以上。脫氮?jiǎng)┰偕貜?fù)使用5 次后，脫氮率仍能達(dá)到90%。這種離子液體對(duì)反應(yīng)條件要求不高，常溫下即可進(jìn)行，而且脫氮反應(yīng)迅速，較短時(shí)間內(nèi)就可以有很好的脫氮效果，但若使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)損失更多的油品。金昌磊等［30］采用該類離子液體脫除催化裂化(FCC)柴油中的堿性氮，研究其脫除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng)時(shí)間0.5 h，反應(yīng)溫度20 ℃，離子液體和柴油的體積比為1∶200 及離子液體和水的體積比為1∶1 的條件下，該離子液體對(duì)FCC 柴油中氮化物的脫除率可達(dá)到86.08%，脫氮后的油品顏色變淺、質(zhì)量明顯提高且安定性較好。該離子液體經(jīng)再生重復(fù)使用5 次后，柴油脫氮率仍為43.75%，說(shuō)明該離子液體有較好的穩(wěn)定性。

王輝等合成了4 種不同陰離子的功能化酸性離子液體，研究其對(duì)模擬油品中的非堿性氮的脫除效果和選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，離子液體的陰離子不同，對(duì)吲哚的脫除效果影響也不同，脫除順序?yàn)?＞CF3COO－＞H2＞CH3COO－，說(shuō)明對(duì)吲哚的脫除率與離子液體的酸性成正比。其中離子液體［(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H］［HSO4］的脫氮效果最好，在反應(yīng)溫度20 ℃，劑油質(zhì)量比1∶5，劑水質(zhì)量比1∶0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h 和沉降時(shí)間2 h 的條件下，該離子液體對(duì)吲哚的脫除率可達(dá)99.2%，且經(jīng)再生處理6 次后，脫氮效果仍能達(dá)到94%以上，重復(fù)使用性能良好。

2.2 氯化類離子液體

謝莉莉等［31］采用4 種不同的氯化咪唑基離子液體，即［Bzmim］［Cl］、［Bmim］［Cl］、［Ocmim］［Cl］和［Almim］［Cl］，考察其對(duì)模擬油(含咔唑、二苯并噻吩、甲苯和正十二烷)中氮化物的萃取脫除效果和選擇性。結(jié)果表明:在這些離子液體中，咔唑比二苯并噻吩有更高的分配系數(shù)。其中［Bmim］［Cl］離子液體對(duì)咔唑的分配系數(shù)最高，對(duì)氮化物的選擇脫除性最好，與模擬柴油的溶解度較小，而且對(duì)非堿性氮化物的親和力強(qiáng)于堿性氮化物。采用該離子液體處理工業(yè)柴油，可脫除38%的中性氮化物，且性能穩(wěn)定。

Ikenna［32］采用兩種模型油(分別含吲哚和吡啶)考察離子液體［C2mim］［Cl］的選擇性和脫氮效果。實(shí)驗(yàn)表明:該離子液體對(duì)吡啶的萃取率高達(dá)90%，對(duì)吲哚的萃取率只有76%。室溫下，用甲苯反萃取的方法回收離子液體，甲苯和離子液體的質(zhì)量比為1∶1，可回收率為85%。

Xie 等［33］采用含咔唑和二苯并噻吩的模型油考察了氯化咪唑基離子液體(BMimCl)和氯化吡啶離子液體(OcPyCl)萃取油品中中性含氮化合物的性能，發(fā)現(xiàn)兩種離子液體在模型油中的溶解度很低，且對(duì)氮化物具有較高的選擇性。在此基礎(chǔ)上，以直餾柴油(氮含量為105 μg/g)為原料進(jìn)一步考察其脫氮性能，一級(jí)抽提后，氮化物的脫除率可達(dá)50%。加少量的水，即可使兩種離子液體再生。

2.3 四氟硼酸鹽離子液體

苗樹(shù)運(yùn)等［34］利用合成的負(fù)載型四氟硼酸離子液體(通過(guò)向?qū)λ姆鹚犭x子液體和乙腈的溶液中加入經(jīng)干燥處理的活性碳載體進(jìn)行浸漬干燥而得)遼河直餾柴油進(jìn)行脫堿氮研究。實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度20 ℃，空速由0.5 h－1逐漸增至2 h－1，堿性氮化物的脫除率幾乎不變，但隨著空速的繼續(xù)增大，脫氮率反而有所下降;當(dāng)空速穩(wěn)定在2 h－1時(shí)，溫度從20 ℃升到60 ℃，堿性氮化物脫除率沒(méi)有明顯變化，但當(dāng)溫度高于60 ℃后，脫氮率開(kāi)始隨溫度升高而降低。該離子液體對(duì)直餾柴油的堿氮脫除率可達(dá)到近60%。

Zhang 等［35］采用離子液體［BMIM］［BF4］脫除模擬油中的吡啶。結(jié)果表明，模型芳香氮化物吡啶和2-甲基吡啶和該類離子液體完全互溶，在室溫、離子液體與油的質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，該離子液體使氮(吡啶)含量降低45%，且所使用的離子液體對(duì)水不敏感、在蒸餾條件下熱穩(wěn)定、容易再生，是性能良好的脫氮?jiǎng)?/p>

2.4 二氫磷酸鹽類離子液體

Hui Wang 等合成了3 種不同陽(yáng)離子的H2類離 子 液 體，即［HMIM］［H2PO4］、［BMIM］［H2PO4］和［MIMPS］［H2PO4］，研究其對(duì)模擬油的脫氮效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫氮的機(jī)理不僅是液-液萃取，離子液體的酸性也對(duì)脫氮效果有影響。隨著酸性的增加，離子液體顯示出了對(duì)喹啉的較高選擇性。該類離子液體可溶于水，且容易合成，加少量水能夠提高脫氮率。當(dāng)使用離子液體［BMIM］［H2PO4］和［MIMPS］［H2PO4］時(shí)，在反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，離子液體與油的質(zhì)量比1∶10，離子液體與水的質(zhì)量比2∶1 的反應(yīng)條件下，脫氮率可達(dá)到99%以上，并且實(shí)驗(yàn)證明重復(fù)使用6 次后，其活性沒(méi)有顯著下降。

2.5 氯鋁酸鹽離子液體

侯明慧等合成了離子液體［Bmim］Br-AlCl3(x=0.4)和［Bmim］Br-AlCl3(x =0.67)，用于脫除柴油中的堿性氮化物。經(jīng)吡啶紅外光譜探針?lè)y(cè)定，［BMIM］Br-AlCl3(x =0. 4)為B 酸離子液體，而［BMIM］Br-AlCl3(x=0.67)離子液體為強(qiáng)酸，具有L 酸和B 酸中心。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于相似相溶原理，［BMIM］Br-AlCl3(x =0.4)對(duì)堿性氮脫除率為31.87%;而［BMIM］Br-AlCl3(x=0.67)離子液體顯示了更顯著的脫除效果，在室溫下，離子液體與油質(zhì)量比為1∶100，反應(yīng)時(shí)間為10 min 時(shí)，脫氮率可達(dá)96.28%。

2.6 氰胺類離子液體

Charles 等［36］合成了4 種不同陽(yáng)離子的氰胺類離子液體，即［BMI］［N(CN)2］、［EMI］［N(CN)2］、［S2］［N(CN)2］和［EtMe2S］［N(CN)2］，以堿性吡啶和中性咔唑?yàn)榇硇缘暮衔?，研究了該類離子液體對(duì)氮化物的萃取脫除性能。

實(shí)驗(yàn)表明，這些離子液體對(duì)燃料油中咔唑的萃取能力要高于吡啶，其萃取效率的順序?yàn)?［BMI］［N(CN)2］＞［EMI］［N(CN)2］＞［S2］［N(CN)2］＞［EtMe2S］［N(CN)2］。在室溫、劑油質(zhì)量比1∶1的條件下，用［BMI］［N(CN)2］和［EMI］［N(CN)2］離子液體對(duì)含咔唑的燃料油進(jìn)行萃取，氮萃取率為100%，即在其萃余相中檢測(cè)不到氮化物，而［S2］［N(CN)2］和［EtMe2S］［N(CN)2］兩種離子液體對(duì)氮的萃取率分別為96.8%和84.3%。對(duì)于含吡啶的燃料油，上述離子液體的氮萃取率分別為72.7%，69.1%，63.5%和59.8%。溫度、劑油質(zhì)量比和初始氮含量對(duì)［BMI］［N(CN)2］離子液體的氮萃取率影響不大，且該離子液體容易再生。

2.7 含氯化鋅類離子液體

Eun 等［37］研究了含鋅離子液體(由ZnCl2和含有烷基硫酸鹽陰離子的咪唑基離子液體相互作用而制備)對(duì)模型油的脫氮能力，實(shí)驗(yàn)表明［EMIm］(Et-SO4)-ZnCl2離子液體可有效地脫除含有喹啉、吡啶和吲哚的模型油中的氮化物。通過(guò)快速原子轟擊-質(zhì)譜和高斯軟件計(jì)算可知，［EMIm］［EtSO4］和ZnCl2相互作用產(chǎn)生了［EMIm］［ZnCl2(EtSO4)］和［EMIm］［ZnCl(EtSO4)2］兩種主要的離子液體，陰離子及ZnCl(EtSO4)－與含氮雜環(huán)化合物絡(luò)合，進(jìn)而通過(guò)萃取脫除含氮雜環(huán)化合物。并且由于Lewis 酸(氯化鋅)的存在，室溫離子液體［EMIm］［EtSO4］脫除氮化物(如喹啉和吡啶)的能力被提高了2 倍以上。采用二乙醚作反萃取劑可成功的對(duì)［EMIm］ZnCl2(EtSO4)進(jìn)行再生。

Chen 等［38］分別采用4 種功能性離子液體(［Bmim］Cl/ZnCl2、［Bmim］HSO4、［Hmim］HSO4和［Bmim］Cl/2ZnCl2)萃取以堿性吡啶和中性咔唑?yàn)榇淼牡衔?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體的不同萃取能力歸因于其不同的陰離子和烷基側(cè)鏈上的陽(yáng)離子，其中［Bmim］Cl/ZnCl2的脫氮效率最高。在室溫下，僅一級(jí)萃取，［Bmim］Cl/ZnCl2即可除去93.8%咔唑和97.8%吡啶，經(jīng)過(guò)二級(jí)萃取后，基本檢測(cè)不到吡啶和咔唑，說(shuō)明其脫氮性能非常好，且對(duì)溫度、劑油質(zhì)量比和溶解度不敏感。另外，由于該離子液體是親水性的，可直接通過(guò)用水稀釋再生，有良好的可重用性能。

2.8 其它離子液體

Udaya 等［39］采用不同的咪唑類離子液體［EMIM］［MeSO3］、［EMIM］［Ac］和［EMIM］［Eth-SO4］脫除模擬柴油(由正庚烷或異辛烷與吡啶組成)中的氮化物。在室溫條件下測(cè)定了不同三元混合物(離子液體、正庚烷或異辛烷、吡啶)的液液平衡數(shù)據(jù)，研究結(jié)果表明，［Emim］［MeSO3］(1)+吡啶(2)+異辛烷(3)和［Emim］［Ac］(1)+吡啶(2)+戊烷(3)的分布系數(shù)大于1，所以如果吡啶濃度很低時(shí)則應(yīng)該使用更多的離子液體來(lái)萃取。［EMIM］［Ac］和［EMIM］［MeSO3］分別是從正庚烷和異辛烷中萃取吡啶的良好溶劑。

Marko 等［40］采用［C5mim］［Tf2N］離子液體脫除FCC 汽油中的氮化物、硫化物及芳烴。在室溫、常壓的條件下測(cè)定了不同三元體系(離子液體、吡啶或噻吩、甲苯或正己烷或正庚烷或異辛烷)的液液平衡，根據(jù)計(jì)算可以推斷部分脫芳烴過(guò)程伴隨著脫硫、脫氮。在劑油質(zhì)量比為0.25 的條件下，采用該離子液體處理工業(yè)FCC 汽油，結(jié)果表明，在抽提后，F(xiàn)CC 汽油中的烯烴含量和總氮含量降低，脫除率分別是20.5%和40.7%，而由于離子液體的陰離子中含有硫，導(dǎo)致精制油的總硫含量增加，因此可以認(rèn)為該離子液體是脫氮的良好溶劑。

3 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用離子液體脫除油品中的氮化物是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，離子液體作為脫氮?jiǎng)┯羞x擇性高、化學(xué)及熱穩(wěn)定、操作工藝簡(jiǎn)單、易回收和污染少等優(yōu)點(diǎn)，特別是酸性離子液體對(duì)堿性含氮化合物有較高的選擇性和脫除率，在脫除油品中氮化物方面顯示出巨大的潛力和應(yīng)用前景。但目前所開(kāi)發(fā)的離子液體脫氮?jiǎng)?duì)堿性氮具有較高的脫除率，而對(duì)中性氮的脫除效果并不理想。因此為了加速離子液體工業(yè)化進(jìn)程，從理論上要弄清離子液體的脫氮機(jī)理，繼續(xù)開(kāi)展對(duì)離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)研究，從深層次了解離子液體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計(jì)合成出新型、高效、有特定功能、價(jià)格低、適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的離子液體。

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