茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑合成及性能研究

馬夢瑤，王洪國，高婧，吳慶莉，許維麗，于曉愛，廖克儉

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001;2.遼河油田茨榆坨采油廠，遼寧 盤錦 110206)

原油生產(chǎn)在我國許多油田已進入后期的三次采油階段，由于在采油過程中注入堿、表面活性劑和聚合物等化學劑［1］，導致原油乳狀液含水量劇增，破乳難度加大，原油脫水難度增大，現(xiàn)有破乳劑遠不能適應高含水原油、稠油或三采原油的破乳脫水處理的需要［2］。目前，占主導地位的原油破乳劑是聚醚型的嵌段共聚物［3］。以往的聚醚型非離子破乳劑的優(yōu)點是用量少、破乳脫水效果較好，因而被廣泛應用于原油破乳脫水，但其專一性強，破乳溫度較高，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求［4］，因此，亟需一種破乳性能良好、廣譜性強的新型破乳劑。

因此，本文以茶多酚為原料，合成一種茶多酚胺型酚醛樹脂，在此基礎上，設計制得一系列茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑，并評價該系列新型破乳劑對塔里木原油、克拉瑪依原油、遼河原油、大慶原油的破乳性能。其中，茶多酚為混合物，含有70% ～80%的以兒茶素類為主的黃烷醇類化合物［5］，與傳統(tǒng)的石油類烷基酚作為原料相比［6］，茶多酚具有無毒、生物降解性好的特點，且是天然產(chǎn)物，來源豐富，價格低，安全性好［7］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

茶多酚(含量為99%，相對分子質(zhì)量為281.36);二乙烯三胺、甲醛溶液、氫氧化鉀均為分析純;環(huán)氧化合物EO、PO，工業(yè)品;塔里木原油;克拉瑪依原油;遼河原油;大慶原油。

JA5003 電子天平;DDS-11D 數(shù)字電導率儀;SpectrumTM GX 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 合成步驟

稱取一定量的茶多酚與二乙烯三胺，控制溫度為70 ℃，滴加定量甲醛水溶液，反應3 h，反應過程中通入N2，避免氧化反應的發(fā)生，原料摩爾比為茶多酚∶甲醛溶液∶二乙烯三胺=1∶3∶5。所得產(chǎn)物在120 ～180 ℃下減壓蒸餾5 h，除去反應副產(chǎn)物水等物質(zhì)，最終得到紅棕色粘稠狀液體，即茶多酚胺型酚醛樹脂。

以所得產(chǎn)物為起始劑，KOH 為催化劑，密封反應釜體系，干燥N2吹掃置換并抽真空，重復2 ～3次，在120 ～130 ℃，0.25 MPa 的條件下分別與不同質(zhì)量的PO、EO 進行嵌段聚合，待釜內(nèi)壓力為常壓時反應結(jié)束，降溫開釜，最終得到一系列目標產(chǎn)物——茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑。以兩嵌段聚醚破乳劑為例，其合成線路如下:

1.3 結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜儀表征合成破乳劑的結(jié)構(gòu)，中紅外DTG 檢測器，測定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描次數(shù)16 次，分辨率4 cm－1，KBr 制樣［8］。

1.4 破乳劑脫水性能測試

采用我國行業(yè)標準SY/T 5281—2000《破乳劑使用性能檢驗方法(瓶試法)》［9］進行破乳脫水實驗。

采用GB/T 8929—88《原油水含量測定方法(蒸餾法)》進行原油含水量的測定［10］。

按下列公式計算原油脫水率:

1.5 電導率的測定

電導率的物理意義是表示物質(zhì)導電的性能。在原油破乳脫水實驗中，電導率的大小可以反應脫出水中無機鹽、雜質(zhì)等含量的多少，其數(shù)值越大，說明無機鹽、雜質(zhì)等含量越大，則破乳劑破乳脫水效果越好。利用脫出水的電導率反映破乳劑破乳脫水效果，具有操作簡單、方便靈活等特點［11］。用帶有長針頭的針管將具塞量筒下端的脫出水取出，測定電導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由于只是加聚的段數(shù)和PO、EO 數(shù)量不同，主要官能團相同，故通過FTIR 對合成的一種兩嵌段聚醚破乳劑進行結(jié)構(gòu)表征，見圖1。

圖1 茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of the product

由圖1 可知，C—O—C 的伸縮振動使得在1 110.15 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，—CH3的伸縮振動引起了2 970.47 cm－1處的強吸收峰，這可初步證明，EO、PO 與茶多酚分子的—OH 發(fā)生反應。2 870.40 cm－1處為R—CH2—NR2伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰，1 455.73 cm－1處為—CH2—彎曲振動引起的吸收峰，可初步說明—CH2—與N 相連。1 348.14 cm－1處為C—N 伸縮振動引起的吸收峰，843.66 cm－1處為苯環(huán)上的C—H 的面外彎曲，進一步說明C—N 鍵連有苯環(huán)。1 251.65 cm－1處為芳醚的C —O—C 的伸縮振動，1 110. 15 cm－1處為C—O—C 的伸縮振動，1 015.58 cm－1處為芳醚的—OR 的伸縮振動，933. 48 cm－1處為環(huán)氧化合物的C—O 的伸縮振動，進一步說明環(huán)氧乙醚和環(huán)氧丙醚已經(jīng)形成。

綜上所述，可初步判斷所合成的茶多酚胺樹脂嵌段聚醚型破乳劑的結(jié)構(gòu)與理論設計的分子結(jié)構(gòu)相符。

2.2 原油破乳實驗

選用4 種不同EO、PO 比例的嵌段聚醚破乳劑對塔里木原油進行原油破乳脫水實驗，破乳劑編號為1，2，3，4。

2.2.1 濃度對破乳劑性能的影響 在破乳溫度為50 ℃，破乳時間為120 min 的條件下，考察破乳劑濃度對破乳性能的影響，見圖2。

圖2 破乳劑濃度對破乳性能的影響Fig.2 The effect of the demulsifier concentration on the demulsification capability

由圖2 可知，隨破乳劑加劑量的增加，脫水率先增加后趨于平緩甚至減小，所表現(xiàn)出的影響規(guī)律與常規(guī)聚醚行破乳劑一致。這是因為破乳劑用量與破乳效果不成正比，其用量在CMC(臨界膠束濃度)時，破乳效果最佳，若再增加其濃度，脫水率反而下降［12］。當破乳劑濃度為80 mg/L 時，脫水率最高，且此時破乳能力為:4 ＞3 ＞2 ＞1，脫水率分別為61.7%，71.9%，80.2%，87.9%，且油水界面整齊，具有用量少的特點。

2.2.2 破乳溫度對破乳劑性能的影響 當破乳濃度為80 mg/L，破乳時間為120 min 的條件下，考察溫度對破乳性能的影響，見圖3。

圖3 破乳溫度對破乳性能的影響Fig.3 The effect of the demulsification temperature on the demulsification capability

由圖3 可知，隨破乳溫度的升高，脫水率先增加后趨于平緩。這是因為較高的溫度可以降低界面膜的穩(wěn)定性，同時有利于破乳劑分子的運動，使破乳效果增強［13］，但達到一定溫度后繼續(xù)升溫，破乳效果不明顯，且造成能源浪費。當破乳溫度為50 ℃時，4種破乳劑均達到最大值，繼續(xù)升溫后趨于平緩，其中，4 號破乳劑破乳效果顯著。

2.2.3 破乳劑的廣譜性 選用塔里木原油、克拉瑪依原油、遼河原油及大慶原油進行破乳性能評價，含水量分別為44.7%，58.1%，62.9%，91.3%。為了考察該系列聚醚破乳劑的應用范圍，選用上述4 種破乳劑分別對4 種原油進行破乳脫水性能試驗。其中，0 號為不加破乳劑的空白試驗。

在破乳溫度為50 ℃，破乳劑加劑量為80 mg/L，破乳時間為120 min 時，考察該系列破乳劑對油田采出液的破乳性能，見表1。

表1 不同EO、PO 比例的嵌段聚醚破乳劑的脫水率Table 1 Different EO and PO of block polyether demulsifiers for dehydration rate

由表1 可知，在破乳劑用量為80 mg/L，溫度為50 ℃，破乳時間為120 min 時，4 號破乳劑脫水效果顯著，4 種原油脫水率依次為:87. 9%，90. 1%，93.4%，95.2%，且界面整齊，脫出水清澈，無掛壁現(xiàn)象。表明該系列破乳劑破乳性能良好，具有用量少、低溫、適用范圍廣的優(yōu)點。

2.3 脫出水電導率

測得二次蒸餾水、自來水和上述實驗中1 ～4 號破乳劑脫出水的電導率，分別為18. 40，171. 40，284.70，289. 40，290. 20，293. 80 μs/cm2。結(jié)果表明，該系列茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑脫出水的電導率較高，破乳脫水脫鹽效果較好。

3 結(jié)論

(1)以茶多酚胺型酚醛樹脂為起始劑，與PO、EO 通過聚合反應合成一類新型的茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑，通過FTIR 對產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明合成產(chǎn)品的實際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)基本相符。

(2)新型系列破乳劑的加劑量及溫度變化對脫水率的影響符合常見的嵌段聚醚破乳劑的變化規(guī)律。當該系列破乳劑加劑量為80 mg/L，破乳溫度為50 ℃，破乳時間為120 min 時，4 號破乳劑的脫水率(塔里木原油)最高為87.9%。

(3)通過對4 種不同油田的原油進行破乳脫水實驗，結(jié)果表明，在破乳劑用量為80 mg/L，破乳溫度為50 ℃，破乳時間為120 min 時，4 號破乳劑對4種不同油田的原油的脫水率均在85%以上，脫出水清澈，界面整齊，無掛壁現(xiàn)象，說明該系列破乳劑破乳性能良好，且具有用量少、低溫、廣譜性強的優(yōu)點，顯示出良好的工業(yè)應用前景。

(4)應用1 ～4 號破乳劑破乳脫出水的電導率分別為284.70，289.40，290.20，293.80 μs/cm2，說明該系列破乳劑脫鹽效果顯著，是一類性能優(yōu)良的新型破乳劑。

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