La3 + 摻雜TiO2光催化材料的制備研究

刁顯珍

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

近年來(lái)，光催化由于反應(yīng)條件溫和，二次污染小，運(yùn)行成本低而被廣泛研究和應(yīng)用［1］。研究證實(shí)，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥等都能有效地使用光催化技術(shù)［2］對(duì)其進(jìn)行脫色、去毒或礦化為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除他們對(duì)環(huán)境的污染［3］。納米二氧化鈦以其高效的光催化性能、較強(qiáng)的自我清潔能力和抗菌等性能得到人們的普遍重視。但納米二氧化鈦光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在兩個(gè)問(wèn)題:一方面納米二氧化鈦粉體易團(tuán)聚、難回收;另一方面，納米二氧化鈦禁帶較寬，需紫外光激發(fā)，且產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化活性不高［4］。通過(guò)采用石英玻璃［5］、陶瓷［6］和多孔吸附劑［7］等為載體可對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行固定化負(fù)載以及制備易于回收的二氧化鈦粉體［8-9］;采用離子摻雜［10］、半導(dǎo)體復(fù)合［11］、貴金屬沉積［12］和表面光敏化［13］等手段可對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理是解決上述問(wèn)題的有效途徑。

靜電自組裝具有不要求形成化學(xué)鍵、使用對(duì)環(huán)境友好的水溶液、可以避免復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)、對(duì)環(huán)境的污染小等特點(diǎn)，是一種新型納米復(fù)合薄膜的制備技術(shù)，在納米復(fù)合材料，納米結(jié)構(gòu)薄膜，光、電、磁信息轉(zhuǎn)換及處理器件，生物工程、表面工程、傳感器等許多方面有廣闊的應(yīng)用前景［14］。本文以稀土金屬鑭為摻雜物，采用靜電自組裝方法制備二氧化鈦光催化劑，同時(shí)利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)、紅外光譜儀、激光粒度儀對(duì)所制備的二氧化鈦進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、二氧化硅、過(guò)氧化氫、冰醋酸、硝酸、硝酸鑭、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純。

78HW-1 磁力攪拌器;HH-2 水浴鍋;80-1 油浴鍋;DGG-9140A 電熱恒溫干燥箱;BS223S 型電子天平;Sx2-8-16 馬弗爐;UV-1102 紫外分光光度計(jì);TENSOR370 紅外光譜儀;Mastersizer3000 激光衍射粒度分析儀。

1.2 二氧化鈦光催化材料的制備

稱(chēng)取10.00 g 二氧化硅粉體放入三口燒瓶中，油浴加熱到120 ℃。量取10 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷與無(wú)水乙醇按體積比為1 ∶1 的比例混合攪拌，充分混溶后待用。待油浴鍋加熱到120 ℃時(shí)，緩慢加入充分混溶的3-氨丙基三乙氧基硅烷與無(wú)水乙醇混合溶液。在恒定的溫度下，用攪拌器攪拌30 min后得到硅烷偶聯(lián)劑改性后的二氧化硅。

硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅后需要進(jìn)行氧化。量取10. 0 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的過(guò)氧化氫，與50.0 mL冰醋酸溶液，取一定量的硅烷偶聯(lián)劑改性的石英，加入氧化劑。在50 ℃水浴中氧化2 h，用蒸餾水沖洗，在80 ℃下干燥1 h，得到氧化的硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅。

取一定量經(jīng)氧化后的硅烷改性二氧化硅放入三口燒瓶中，按一定比例加水?dāng)嚢?，水浴加?0 ℃。量取15.0 mL 鈦酸丁酯和15.0 mL 無(wú)水乙醇，混合搖勻，加入三口燒瓶中。再稱(chēng)取一定量的硝酸鑭加入三口燒瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)到合適pH 值，恒溫?cái)嚢? h，然后陳化12 h，再經(jīng)過(guò)濾、干燥，焙燒2 h 得到鑭摻雜的二氧化鈦光催化材料。

1.3 樣品表征

采用Tensor37 紅外光譜儀對(duì)二氧化鈦光催化材料的成分進(jìn)行分析;采用Mastersizer 3000 激光衍射粒度分析儀對(duì)樣品的平均粒徑和粒徑分布進(jìn)行分析;采用UV1102 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行分析。

1.4 光催化性能研究

本實(shí)驗(yàn)所制備的二氧化鈦的光催化性能采用對(duì)甲基橙溶液的降解來(lái)進(jìn)行測(cè)試。稱(chēng)取一定量的光催化劑溶解在100 mL 的甲基橙溶液中，然后在紫外光下處理不同的時(shí)間。在規(guī)定的時(shí)間間隔測(cè)量甲基橙溶液的濃度，在最大吸收波長(zhǎng)處監(jiān)測(cè)甲基橙的降解率，按照公式P=(A0－AT)/A0×100% ，其中P 是該溶液的降解率;A0是原始溶液的吸光度;AT是降解t 小時(shí)后的甲基橙溶液的吸光度。通過(guò)對(duì)比降解率來(lái)評(píng)價(jià)二氧化鈦光催化材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 是二氧化鈦光催化材料的紅外光譜圖。由圖1a 可知，二氧化鈦紅外光圖譜中3 464 cm－1左右為水分子的伸縮振動(dòng)峰，1 542 cm－1左右為水分子彎曲振動(dòng)峰，1 037 cm－1左右為Si─O─Si 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，780 cm－1左右為二氧化鈦Ti─O─Ti的伸縮振動(dòng)吸收峰。圖 1b 中出現(xiàn)了幾個(gè)3 600 cm－1以上的波峰，這是游離的羥基─OH 伸縮振動(dòng)峰。在1 384 cm－1處為T(mén)i─O─La 的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明鑭成功摻雜于二氧化鈦粉體中。同樣，在1 084 cm－1左右為Si─O─Si 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，778 cm－1左右為二氧化鈦Ti─O─Ti 的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 二氧化鈦紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of titanium dioxidea.純TiO2;b.La-TiO2

2.2 粒度分析

圖2 為二氧化鈦的粒徑分布圖。由圖2a 的結(jié)果顯示，所制備的純二氧化鈦的平均粒徑為44.4 μm。圖2b 為鑭摻雜二氧化鈦的粒徑分布圖。由圖可知，鑭摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑與純二氧化鈦的粒徑基本相似，幾乎很少達(dá)到納米級(jí)，原因可能是在制備過(guò)程中納米二氧化鈦粉體間的團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重所致，同時(shí)二氧化鈦粉體難溶于水，以水作為測(cè)量溶劑也可導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確性。

圖2 二氧化鈦樣品的粒徑分布圖Fig.2 The particle size distribution of titanium dioxide samplea.純TiO2;b.La-TiO2

2.3 光催化性能分析

2.3.1 甲基橙初始濃度對(duì)催化性能的影響 圖3為不同初始濃度的甲基橙溶液降解二氧化鈦的降解率圖。由圖可以看出，隨著甲基橙溶液初始濃度在25 ～15 mg/L 范圍內(nèi)減少時(shí)，二氧化鈦光催化材料的降解率會(huì)逐漸升高;但當(dāng)濃度繼續(xù)降低到10 mg/L時(shí)，二氧化鈦光催化劑的降解率反而降低。這說(shuō)明甲基橙溶液的初始濃度存在一個(gè)最優(yōu)值。原因可能是當(dāng)初始物濃度高時(shí)，由于催化劑降解能力的限制，降解率隨著初始物濃度的降低而增加;但是當(dāng)濃度降到一定程度時(shí)，甲基橙的離散程度較大，無(wú)法與催化劑充分接觸，所以降解率反而有所降低。

圖3 甲基橙初始濃度對(duì)二氧化鈦催化性能的影響Fig.3 The initial concentration of methyl orange influence on catalysis property of TiO2

2.3.2 催化劑用量對(duì)催化性能的影響 催化劑用量對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)二氧化鈦催化性能的影響Fig.4 The influence of catalyst dosage on titanium dioxide catalysis property

由圖4 可知，隨著二氧化鈦用量的增加，催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率也逐漸增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.30 g 時(shí)，降解率達(dá)到最大，如果繼續(xù)增加催化劑用量，降解率反而下降，因此催化劑的加入量存在最優(yōu)值。原因可能是當(dāng)添加的催化劑量太少時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基較少，光催化性能相應(yīng)較低;但當(dāng)添加的催化劑過(guò)多時(shí)，電子和空穴復(fù)合的幾率也增加，導(dǎo)致催化劑的光催化性能反而會(huì)下降。

2.3.3 鑭摻雜量對(duì)催化性能的影響 由圖5 可知，隨著鑭摻雜量的增加，二氧化鈦對(duì)甲基橙溶液的降解率增加較快，當(dāng)鑭摻雜量為4% 時(shí)，降解率為48.9%，達(dá)到最高。這是因?yàn)殡S著鑭摻雜量的增加，會(huì)對(duì)二氧化鈦銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)造成影響，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的畸變，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的改變及電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率的降低，進(jìn)而促進(jìn)其光催化性能的提高;但隨著鑭摻雜量的進(jìn)一步提高，晶格畸變導(dǎo)致晶體出現(xiàn)大量缺陷，增加了載流子的復(fù)合幾率，反而導(dǎo)致二氧化鈦的光催化性能降低，對(duì)甲基橙溶液的降解率下降［15］。因此合適鑭量的摻雜，既避免了浪費(fèi)，又能促進(jìn)二氧化鈦光催化性能的提高。

圖5 鑭摻雜量對(duì)TiO2 催化性能的影響Fig.5 The influence of amount of lanthanum doped on TiO2 catalysis property

3 結(jié)論

本文以鈦酸丁酯、過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇等為原料，二氧化硅為載體，硝酸鑭為鑭摻雜物，采用靜電自組裝方法制備了二氧化鈦光催化劑，同時(shí)利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、紅外光譜儀、激光粒度儀對(duì)所制備的二氧化鈦進(jìn)行表征和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用靜電自組裝方法制備的鑭摻雜二氧化鈦光催化劑比純二氧化鈦的光催化性能好;當(dāng)甲基橙溶液濃度為15 mg/L，催化劑加入量為0.30 g，鑭摻雜量為4%時(shí)，降解效果最好。

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