300℃以上熱電偶量傳體系問題分析及對策

劉丹英，呂國義，張賀

(中航工業(yè)北京長城計量測試技術(shù)研究所，北京100095)

0 引言

熱電偶作為常用的溫度測量器具，具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、便于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點，在科學研究及工業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛使用。隨著科學技術(shù)和加工制造水平的不斷提高，對熱電偶溫度測量的準確度要求越來越高，1500℃以上的高溫測量與校準需求也日益增加，但現(xiàn)有熱電偶溫度量傳體系卻不能適應這一要求?？紤]到近年來高溫共晶點和實用型固定點溫度復現(xiàn)技術(shù)、純金屬標準熱電偶測溫技術(shù)的發(fā)展，以及減少量值傳遞環(huán)節(jié)、縮短溯源鏈的計量發(fā)展趨勢，建立基于實用型固定點的溫度量傳體系，滿足熱電偶溫度量值傳遞的需求，是目前迫切需要考慮的問題。

1 熱電偶量值傳遞體系目前存在的問題

目前國防科技工業(yè)一級計量機構(gòu)建立了標準組鉑銠10-鉑熱電偶標準裝置和一等鉑銠30-鉑銠6 熱電偶標準裝置，分別溯源至中國計量科學研究院固定點熱電偶標準裝置和標準組鉑銠30-鉑銠6 熱電偶標準裝置，在300 ～1100℃及1100 ～1500℃溫度范圍內(nèi)對二、三級計量機構(gòu)開展量值傳遞工作［1-2］。與實際需求相比，目前的熱電偶量傳體系存在量傳不確定度過大、各等級熱電偶量傳水平相差不大和高溫溯源不完善等問題。熱電偶量值傳遞關系示意圖如圖1、圖2所示。

1.1 熱電偶量值傳遞的不確定度過大

從圖1 可以看到，二等標準組鉑銠10-鉑熱電偶的不確定度是0.6 ～1.0℃，不能滿足精度較高的貴金屬熱電偶的檢定要求。因此按照現(xiàn)行檢定規(guī)程要求，檢定Ⅰ級、Ⅱ級貴金屬工業(yè)熱電偶和Ⅰ級廉金屬熱電偶時，需要的標準器為一等標準鉑銠10-鉑熱電偶，隨著科研生產(chǎn)中對精密溫度測量需求的增加，越來越多的三級企事業(yè)計量機構(gòu)配備了一等標準鉑銠10-鉑熱電偶。而二級機構(gòu)建立的一等鉑銠10-鉑熱電偶標準裝置無法對其量傳，因此三級機構(gòu)只能直接到一級機構(gòu)進行溯源，導致送檢周期和成本大幅增加，不能滿足計量檢定經(jīng)濟合理、就地就近的原則。

圖1 現(xiàn)有300 ～1100℃熱電偶量傳體系示意圖

圖2 現(xiàn)有1100 ～1500℃熱電偶量傳體系示意圖

在1100 ～1500℃溫度范圍，一級機構(gòu)建立的是一等鉑銠30-鉑銠6 熱電偶標準裝置，其不確定度為2.5℃，可以開展二等標準和Ⅱ級工業(yè)鉑銠30-鉑銠6熱電偶的檢定;二級或三級計量機構(gòu)建立有二等鉑銠30-鉑銠6 熱電偶標準裝置，其不確定度為3.2℃，可以開展Ⅲ級工業(yè)鉑銠30-鉑銠6 熱電偶的檢定。該溫區(qū)與1100℃以下溫度相比，其量傳的不確定度要大很多，難以滿足要求。如很多承接外包加工的企業(yè)都按照美宇航AMS2750 標準，對熱處理加工設備進行質(zhì)量控制。按照AMS2750E 的要求，對熱處理爐系統(tǒng)精度測試(SAT)用的S 型、R 型熱電偶的最大允許誤差應小于±1.0℃或±0.25%t，而且校準的溫度必須覆蓋實際使用的溫度范圍。S 型、R 型熱電偶實際長期使用溫度都在1300℃，短期使用溫度為1600℃，在1100 ～1500℃范圍內(nèi)難以滿足量值傳遞的要求。

1.2 各等級熱電偶標準裝置不確定度水平相差不大

從圖1 和圖2 可以看出，對鉑銠10-鉑熱電偶，標準組、一等和二等標準的不確定度分別為0.3 ～0.4℃、0.4 ～0.6℃、0.6 ～1.0℃，對鉑銠30-鉑銠6 熱電偶、標準組、一等和二等標準的不確定度分別為2.1，2.5，3.2℃，不確定度水平相差不大。各級標準裝置的工作原理及方法、硬件配置、經(jīng)濟成本都相差不大，因此從量傳角度來講，設置如此多的等級無太大必要。

實際上，對標準組、一等和二等標準熱電偶的熱電勢要求并無本質(zhì)的差別，只是對其年穩(wěn)定性要求不同。檢定熱電偶時其不確定度主要來源于標準器具，但由于各等級熱電偶不確定度水平相差不大，因此按照目前檢定規(guī)程衡量標準熱電偶年穩(wěn)定性的方法還存在缺陷。以檢定一等鉑銠10-鉑熱電偶為例，要求其年穩(wěn)定性不大于5μV，但由于檢定一等鉑銠10-鉑熱電偶時不確定度U 為0.4 ～0.6℃(即約為4 ～6μV)，如果兩次檢定結(jié)果無相關性，則年穩(wěn)定性不確定度應為■2U(即6 ～8μV)，顯然以兩年結(jié)果差去評價5μV 的年穩(wěn)定性是不合理的，除非兩次檢定結(jié)果有強相關性，這使得在實際工作中存在誤判的風險。

1.3 在1500℃以上熱電偶的溯源不能滿足要求

隨著高溫溫度測量的需求不斷增加，除標準分度的貴金屬熱電偶如S，R 和B 型熱電偶外，一些非標準分度熱電偶應用也越來越廣泛，如PtRh40-PtRh20(1850℃)、銥銠系熱電偶(2100℃)，以及鎢錸系熱電偶(2300℃)等。關于這些高溫熱電偶的校準，雖然之前有過相關的研究，但截至到目前還沒有正式的技術(shù)規(guī)范，需要進一步開展研究。

2 解決熱電偶量傳體系問題的技術(shù)支撐

2.1 高溫共晶點和實用型共晶點溫度復現(xiàn)技術(shù)

根據(jù)ITS-1990 國際溫標規(guī)定，銀點以上溫度由銀(961.78 ℃)、金(1064.18 ℃)或銅(1084.62 ℃)任意一個固定點基于普朗克定律外推獲得，這種外推導致不確定度隨溫度升高成二次方關系迅速增大。由于基于金屬和碳共晶(包晶)相變的高溫固定點具有與純金屬固定點類似的相變特性，因此可以作為定義高溫區(qū)的新固定點［3］。目前中國計量科學院及國外多個國家計量院都深入開展了高溫共晶點溫度復現(xiàn)技術(shù)的研究［4］，中航工業(yè)北京長城計量測試技術(shù)研究所也開展了Fe-C，Co-C 和Pt-C 共晶點溫度復現(xiàn)技術(shù)研究，并用于高溫熱電偶的計量工作。

另外，減少量傳環(huán)節(jié)、縮短溯源鏈是計量技術(shù)一個總體發(fā)展趨勢，除用作復現(xiàn)溫度基準的固定點溫度裝置外，各種用于次級標準的實用型固定點也得到了快速發(fā)展［5-6］。實用型固定點溫度復現(xiàn)裝置除了具有不確定度較小、復現(xiàn)性好等傳統(tǒng)固定點的優(yōu)點外，還具有成本低、效率高和使用方便、工作可靠的優(yōu)點，可作為次級溫度計量標準裝置或工作用計量標準使用。

2.2 純金屬標準熱電偶測溫技術(shù)

由于鉑銠10-鉑熱電偶偏離熱力學溫度比較大，因此在ITS-1990 中鉑銠10-鉑熱電偶不再是溫標復現(xiàn)的內(nèi)插儀器。這是因為采用合金材料制作的熱電偶，在材料的熔煉拉制過程中，很難保證其各部分成分一致，在測量中會影響到熱電偶的輸出電勢。而且在使用過程中由于合金材料的選擇性揮發(fā)，會導致成分發(fā)生偏析，從而影響到熱電偶的長期穩(wěn)定性［7］。

由兩種不同的純金屬材料制作的熱電偶則不存在上述問題，其中Au-Pt 熱電偶、Pt-Pd 熱電偶表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。研究表明，Au-Pt 熱電偶在銀點累計使用1000 h 的條件下，其年穩(wěn)定性不超過±16 mK。Pt-Pd熱電偶在1100℃上進行連續(xù)450 h 退火后，在銀凝固點上的熱電勢漂移為±10 mK/100h［8］。Au-Pt 熱電偶、Pt-Pd 熱電偶的使用溫度上限分別為1000℃和1500℃，其重復性和穩(wěn)定性均優(yōu)于鉑銠合金熱電偶，可取代鉑銠合金熱電偶作為傳遞標準使用。

2.3 高溫熱電偶校準技術(shù)

在1500℃以上的熱電偶校準中，由于沒有合適的熱電偶作為標準器，只能采用高溫黑體熱電偶校準裝置，并以光電高溫計為標準器進行校準，如美國ASTM的E452-02(2007)《Standard Test Method for Calibration of Refractory Metal Thermocouples Using a Radiation Thermometer》給出的難熔金屬熱電偶的校準方法。

國內(nèi)在上世紀七、八十年代對高溫熱電偶校準有過研究，但由于歷史原因并未解決該溫區(qū)熱電偶的校準問題。北京長城計量測試技術(shù)研究所于近幾年重新開始進行了深入研究，目前已建立了立式高溫黑體熱電偶校準裝置。該裝置主要包括高溫爐體、真空系統(tǒng)、充氣系統(tǒng)、水冷裝置、溫度自動控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等幾個部分，在工作時熱電偶從上端懸置于保護管內(nèi)，測量端位于爐體中部的均勻溫區(qū)，在保護管的側(cè)面開有一個小型黑體腔，通過爐體側(cè)面的石英窗口用標準光電高溫計測量爐體中心區(qū)的溫度。通過數(shù)據(jù)采集器采集被測熱電偶的電勢值，與標準光電高溫計顯示的溫度值進行比較，得到被校熱電偶的示值誤差。

3 解決熱電偶量傳體系問題的應對策略

在未來應充分利用固定點溫度復現(xiàn)和純金屬熱電偶溫度測量等相關技術(shù)的最新成果，在一級計量機構(gòu)建立固定點溫度標準裝置，利用純金屬熱電偶作為次級傳遞標準，進一步提高熱電偶量值的傳遞水平，其理想狀態(tài)下的熱電偶量傳體系如圖3所示。在1500℃以上高溫熱電偶量傳方面，盡快編制相應計量技術(shù)規(guī)范，建立高溫熱電偶量傳體系。具體描述如下:

1)一級計量機構(gòu)建立基于固定點溫度復現(xiàn)的標準裝置，包括Zn，Al，Cu 等金屬固定點，以及Fe-C，Co-C，Pd-C 等金屬-碳共晶點，可以復現(xiàn)419.527 ～1492℃范圍的固定溫度點，不確定度為0.2℃。通過與國家計量院同類裝置進行比對，保證其復現(xiàn)溫度量值的準確性和可靠性。

2)二級計量機構(gòu)采用Au-Pt，Pt-Pd(或PtRh10-Pt，PtRh30-PtRh6)熱電偶作為標準器具，由一級計量機構(gòu)的固定點標準裝置復現(xiàn)固定點溫度并通過擬合插值的方法得到任意溫度點溫度量值。該等級標準裝置不確定度約為0.4℃，為與當前的量傳體系保持一致，可稱為標準組熱電偶標準裝置。

3)三級機構(gòu)也可采用Au-Pt，Pt-Pd(或PtRh10-Pt，PtRh30-PtRh6)熱電偶作為標準器具，由二級機構(gòu)通過比較法進行量傳，裝置不確定度約為0.6℃，稱為一等標準熱電偶標準裝置，可以開展各級貴金屬、廉金屬熱電偶的計量工作。

4)對于1500℃以上的熱電偶溯源，可以采用立式高溫熱電偶校準裝置，用標準光電高溫計作為標準器對熱電偶進行校準。按照當前的量傳體系，光電高溫計可溯源至工作基準溫度燈，以后隨著高溫共晶點黑體標準裝置的建立，也可直接溯源至高溫共晶點黑體標準裝置?？梢蚤_展1500 ～2300℃范圍內(nèi)的各種標準、非標準分度高溫熱電偶計量工作，其相對不確定度約為0.2% ～0.5%。

按照上述思路建立的熱電偶量傳體系，可在300 ～1500℃溫區(qū)范圍內(nèi)使一級、二級和三級機構(gòu)的熱電偶量傳不確定度分別減小為0.2，0.4℃和0.6℃，滿足逐級量傳的要求，同時實現(xiàn)了1500℃以上的熱電偶溯源，能夠很好地解決目前熱電偶量傳體系存在的問題。

圖3 未來300 ～1500℃熱電偶量傳體系設想

4 結(jié)束語

采用固定點溫度復現(xiàn)裝置和純金屬標準熱電偶為主的傳遞標準熱電偶組成的量值傳遞體系，使國防科技工業(yè)一級、二級和三級計量機構(gòu)量傳的不確定度分別減小為0.2，0.4，0.6℃，可以大大減小熱電偶量值傳遞的不確定度，使300 ～1500℃溫度范圍內(nèi)各級計量標準裝置不確定度分布更為合理，能保證熱電偶量值的逐級量傳;在1500℃采用標準光電高溫計通過高溫黑體熱電偶校準裝置對高溫熱電偶進行量傳，其相對不確定度約為0.2% ～0.5%。以上關于熱電偶量傳體系的思考，吸納了當前熱電偶計量的最新技術(shù)，可以解決300℃以上熱電偶量傳的現(xiàn)有問題，滿足其新形勢下的熱電偶的溯源需求。

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