臭氧活性炭聯(lián)用工藝處理甲基橙廢水試驗(yàn)研究

孫同亮，成 功

（1.哈爾濱市市政工程設(shè)計(jì)院，黑龍江 哈爾濱150020；2.哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展是21世紀(jì)人類面臨的主要課題，其中污水治理是環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)之一。從2000年開(kāi)始，國(guó)家環(huán)保部門以法規(guī)形式加大了污水治理和處罰的力度，2009年哥本哈根會(huì)議召開(kāi)后，我國(guó)的減排目標(biāo)將作為約束性指標(biāo)納入國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的中長(zhǎng)期規(guī)劃，并接受國(guó)際社會(huì)監(jiān)督。因此，水污染嚴(yán)重的紡織印染行業(yè)，必須采取切實(shí)可行的治理措施。相比于其他污水，印染廢水組分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深、堿性強(qiáng)、可生化性差，屬較難處理的高濃度有機(jī)廢水?；钚蕴课郊夹g(shù)一般只適用于濃度較低的廢水或深度處理。對(duì)于染色廢水，顆粒狀活性炭只能吸附水中可溶性染料，而對(duì)懸浮狀不溶性染料的去除效果很差，加之活性炭再生費(fèi)用較高，從而使其應(yīng)用受到限制。臭氧在水處理中有殺菌消毒，改善色度、味覺(jué)、嗅覺(jué)，氧化有機(jī)物，或加強(qiáng)難脫色有機(jī)物的脫色效果等［1］。然而采用單獨(dú)臭氧氧化時(shí)還存在著利用率不高、費(fèi)用高以及與有機(jī)物的反應(yīng)具有較強(qiáng)選擇性等問(wèn)題［2］。為了進(jìn)一步提高臭氧的利用效率和氧化能力，利用活性炭等催化劑提高對(duì)高濃度有機(jī)物的降解效果。

本實(shí)驗(yàn)以甲基橙溶液模擬印染廢水，探究印染廢水的脫色處理中甲基橙濃度對(duì)不同工藝處理效果的影響。

1 脫色機(jī)理

1.1 甲基橙

甲基橙為橙黃色的鱗狀晶體或粉末，稍溶于水而呈黃色，由對(duì)氨基苯磺酸經(jīng)重氮化后與N，N－二甲基苯胺偶合而成，顯堿性，容量測(cè)定易，可以作為強(qiáng)還原劑和強(qiáng)氧化劑的消色指示劑。甲基橙分子結(jié)構(gòu)為

1.2 臭氧脫色

臭氧是含有3個(gè)氧原子的不穩(wěn)定氧的同素異形體。臭氧的不穩(wěn)定性使它具有極強(qiáng)的氧化性和殺菌性能，是自然界最強(qiáng)的氧化劑之一，在水中氧化還原電位居于第二位，僅次于氟；臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，對(duì)環(huán)境沒(méi)有二次污染?？赏ㄟ^(guò)氧化破壞有機(jī)分子中的C＝C、－N＝N－、雜環(huán)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中的發(fā)色體系，降低有機(jī)分子的共扼度，最后生成有機(jī)酸和醛類等分子較小的物質(zhì)，使之失去顯色能力，從而達(dá)到脫色目的［3］。

1.3 活性炭脫色

活性炭是由微小結(jié)晶和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì)，平均孔徑10～40μm，比表面積500～2 500m2／g，高度發(fā)達(dá)的孔隙構(gòu)造使活性炭能與雜質(zhì)充分接觸，從而賦予了活性炭所特有的吸附性能，使其非常容易達(dá)到吸收雜質(zhì)的目的。而且活性炭表面含有大量酸性或堿性基團(tuán)，這些酸性或堿性基團(tuán)的存在，特別是羥基、酚羥基的存在，使活性炭不僅具有吸附能力，而且具有催化作用。

1.4 臭氧活性炭聯(lián)用工藝脫色

臭氧活性炭聯(lián)用技術(shù)為高級(jí)氧化法的一個(gè)應(yīng)用，臭氧的預(yù)氧化作用可以提高有機(jī)物的可生化性，還可以使一些有機(jī)物發(fā)生絮凝，成為可沉淀或?yàn)V除的物質(zhì)?；钚蕴磕芪剿袣埓娴纳倭啃》肿游镔|(zhì)和臭氧，這樣，臭氧富集在活性炭上可繼續(xù)降解小分子有機(jī)物。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與分析方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海光譜SP725；臭氧發(fā)生器：功率3mg／h，空氣流量8L／min；反應(yīng)器為自制反應(yīng)器，高200mm，容積500mL。

2.1.2 分析方法

采用紫外分光光度法測(cè)定甲基橙溶液在波長(zhǎng)λ＝463nm的紫外光下的吸光度，并依此繪制吸光度—溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到吸光度與甲基橙濃度的關(guān)系，從而以吸光度值計(jì)算甲基橙溶液濃度和不同工藝下的脫色效率。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 繪制甲基橙濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為1 000mg／L的甲基橙儲(chǔ)備溶液，通過(guò)稀 釋，配 制 濃 度 為 2.5mg／L、5.0mg／L、7.5mg／L、10.0mg／L、12.5mg／L 的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)使用液，在波長(zhǎng)λ＝463nm下測(cè)得相應(yīng)的吸光度值，并繪制甲基橙濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.2 臭氧脫色

分別配制濃度10mg／L、50mg／L、100mg／L的甲基橙溶液400mL，加入反應(yīng)器，測(cè)量其吸光度值。然后鼓入臭氧化空氣，空氣流量為8L／min，臭氧濃度3mg／h。間隔一定時(shí)間取樣測(cè)得吸光度，計(jì)算出相應(yīng)的甲基橙濃度，并繪制甲基橙濃度對(duì)時(shí)間的曲線，進(jìn)而分析出甲基橙濃度對(duì)臭氧脫色效率的影響關(guān)系。

2.2.3 活性炭脫色

分別配制濃度250mg／L、100mg／L的甲基橙溶液400mL，加入反應(yīng)器，投加20.0g經(jīng)臭氧再生的活性炭顆粒，鼓入未經(jīng)臭氧化的空氣，流量8L／min。間隔一定時(shí)間取樣測(cè)得吸光度，計(jì)算出相應(yīng)的甲基橙濃度，并繪制甲基橙濃度對(duì)時(shí)間的曲線，進(jìn)而分析出甲基橙濃度對(duì)活性炭脫色效率的影響。

2.2.4 臭氧—活性炭脫色

分別配制濃度250mg／L、100mg／L的甲基橙溶液400mL，加入反應(yīng)器，投加20.0g干燥活性炭，鼓入臭氧化的空氣，流量8L／min，臭氧濃度3mg／h。間隔一定時(shí)間取樣測(cè)得吸光度，計(jì)算出相應(yīng)的甲基橙濃度，并繪制甲基橙濃度對(duì)時(shí)間的曲線，進(jìn)而分析出甲基橙濃度對(duì)臭氧—活性炭聯(lián)用脫色速率的影響關(guān)系。

3 結(jié)果與討論

3.1 繪制甲基橙濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

繪制甲基橙濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。得到相應(yīng)的曲線方程為

式中：A為吸光度，c為甲基橙濃度，mg／L。相關(guān)度R＝0.999 72，滿足試驗(yàn)誤差要求。

只要測(cè)得實(shí)驗(yàn)中溶液的吸光度值，代入式（1）就可計(jì)算出相應(yīng)的甲基橙溶液的濃度。

3.2 臭氧脫色

繪制甲基橙濃度對(duì)時(shí)間的曲線，如圖2所示，并分析甲基橙濃度對(duì)脫色速率的影響。

由圖2可以看出，當(dāng)臭氧進(jìn)氣速率和濃度一定的情況下，甲基橙的脫色速率與濃度相關(guān)。通過(guò)平移圖2中曲線可以看出，3條曲線能夠近似重合。這說(shuō)明隨著原污水中甲基橙濃度的增加，其脫色率—時(shí)間曲線沿著某一固定形狀延伸，濃度越高，脫色速率越大；反之，濃度越低，脫色速率越趨于平緩。

圖1 甲基橙濃度－吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 甲基橙濃度對(duì)臭氧脫色速率的影響

3.3 活性炭脫色

繪制甲基橙濃度對(duì)活性炭脫色時(shí)間曲線，如圖3所示，并分析甲基橙濃度對(duì)活性炭脫色效率的影響。

圖3 甲基橙濃度對(duì)活性炭脫色速率的影響

由圖3可以看出，在相同活性炭投量的情況下，不同的甲基橙濃度，在反應(yīng)初期活性炭對(duì)甲基橙的吸附速率都很快。例如250mg／L的甲基橙溶液，在5min時(shí)甲基橙的濃度降到了46.48mg／L，活性炭的吸附率達(dá)到81.41%，并且100mg／L的溶液在前20min濃度也降到了42mg／L。250mg／L的甲基橙溶液在65min后，濃度變?yōu)?7.14mg／L，與另一組100mg／L的甲基橙溶液處理60min后的濃度近似相同，并且兩個(gè)不同濃度的甲基橙溶液在處理20min后的曲線近似重合，60min之后濃度依舊有所下降，說(shuō)明活性炭在吸附飽和后，能夠催化空氣脫色甲基橙。

3.4 臭氧－活性炭脫色

繪制甲基橙濃度對(duì)臭氧—活性炭聯(lián)用脫色時(shí)間曲線，如圖4所示，并分析甲基橙濃度對(duì)臭氧－活性炭聯(lián)用脫色速率的影響關(guān)系。

圖4 甲基橙濃度對(duì)臭氧—活性炭脫色速率影響

由圖4兩條曲線對(duì)比說(shuō)明，在臭氧和活性炭聯(lián)用工藝下，初期活性炭的吸附效果比較明顯，且速率較快。后期甲基橙濃度越低脫色速率越快，相同條件下，脫色率也越大。這個(gè)現(xiàn)象可以通過(guò)臭氧氧化過(guò)程中pH的影響效果來(lái)解釋。臭氧可將廢水中的大分子物質(zhì)斷鏈分解，包括臭氧與有機(jī)物直接反應(yīng)以及臭氧分解過(guò)程中產(chǎn)生的HO·與有機(jī)物之間進(jìn)行的間接反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始階段，甲基橙濃度較高，溶液呈堿性，HO·濃度高，催化臭氧分解產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性、低選擇性的HO·，HO·與甲基橙反應(yīng)迅速，因而一開(kāi)始色度去除率呈較快的上升趨勢(shì)［4］。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙濃度降低，溶液逐漸呈酸性，脫色速率降低，曲線趨于平緩。

4 工程應(yīng)用

臭氧活性炭工藝在原理、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的可行性已由以上實(shí)驗(yàn)論述，但只有能夠應(yīng)用到實(shí)際工程中才能說(shuō)這是一項(xiàng)完善的技術(shù)。實(shí)際中，臭氧活性炭技術(shù)常用于給水水廠的深度處理，例如廣州市南洲水廠、深圳梅林水廠、杭州南星橋水廠、桐鄉(xiāng)市果園橋水廠、上海周家渡水廠等［5－6］。臭氧－活性炭聯(lián)用技術(shù)在印染廢水中也得到了廣泛應(yīng)用，例如高媛媛、易鑫榮等介紹的徐州某印染廠廢水處理回用工程［7］，就是采用BAF、臭氧氧化和活性炭吸附等工藝。經(jīng)過(guò)一年多的運(yùn)行，結(jié)果顯示，該工程的出水達(dá)到業(yè)主要求，同時(shí)系統(tǒng)運(yùn)行管理方便、穩(wěn)定，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，臭氧工藝、活性炭工藝、臭氧—活性炭聯(lián)用工藝對(duì)甲基橙廢水都有一定的去除效率，單獨(dú)的活性炭工藝主要依靠活性炭的吸附效果來(lái)進(jìn)行脫色，臭氧工藝是依靠臭氧的氧化作用在具有良好吸附效果的同時(shí)，對(duì)臭氧降解有一定的催化作用。本工藝對(duì)高濃度的甲基橙有較好的脫色效率。

［1］ CAMEL V，BERMOND A.The Use of Ozone and Associalted Oxidation Processes in Drinking Water Treatment［J］.Water Research，1998，32（11）：3208－3222.

［2］ 蔡華，李克林，陳毅忠，等.活性炭催化臭氧氧化深度處理印染廢水［J］.常州大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，22（3）：38－41.

［3］ 危想平，肖鵬.活性炭—臭氧處理印染廢水試驗(yàn)［J］.印染，2004（20）：5－7.

［4］ 雷樂(lè)成，王大翚.水處理高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］ 徐前明，李慶，朱雷，等.城市飲用水深度凈化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.水處理工程及設(shè)備，2009（7）.

［6］ 郭峰，王瀟，肖強(qiáng).臭氧－生物活性炭技術(shù)在水處理中的應(yīng)用與研究［J］.工業(yè)水處理，2011，31（3）：19－23.

［7］ 高媛媛，易鑫榮.印染廢水回用工程實(shí)踐［J］.環(huán)境科技，2009，22（S1）：17－18.