超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟

孫娟，徐榮，竇艷艷，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

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超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟

孫娟，徐榮，竇艷艷，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

采用水平震蕩和超聲浸取2種方法進行預處理，離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物。結果顯示：土壤中水溶性氟化物的最佳預處理條件為純水與土壤按10∶1混合，常溫35 kHz超聲浸取30 min。超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物具有較好的精密度和準確性，此法在5.00～500 μg范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.5 mg/kg。對實際樣品進行分析，氟的加標回收率為82.0%～110%，相對標準偏差為2.8%～6.4%(n=6)。對土壤有證標準物質進行分析，相對標準偏差為2.9%～4.6%(n=6)，相對誤差為-3.9%～2.7%。

超聲浸??；離子選擇電極法；土壤；水溶性氟

土壤中的氟化物是水和食物中氟的重要來源，可通過飲用水、降水及飄塵等途徑影響人類健康[1]。氟在土壤中的存在形態(tài)極為復雜，其中水溶態(tài)氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性[2]，被國家環(huán)保部列為土壤無機污染物的重要控制指標之一[3]。目前，土壤水溶性氟化物的前處理方法有振蕩、超聲、熱水浴和蒸餾法，檢測方法有氟試劑比色法、氟離子選擇電極法、離子色譜法等[4-6]，尚無統(tǒng)一的國家標準方法。熱水浴和蒸餾法的預處理溫度很高，與自然環(huán)境下水溶性氟浸取條件存在較大差異，氟試劑比色法和離子色譜法干擾因素較多。因此，現(xiàn)優(yōu)先選擇超聲、振蕩浸取進行前處理，氟離子選擇電極法檢測，利用不同質量含量水平土壤有證標準樣品進行準確度、精密度試驗，確定最佳預處理條件和儀器分析條件，證實超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟的方法具有良好的適用性。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

土壤樣品經(jīng)預處理，將水溶性的氟化物浸取出來，當氟電極與浸取溶液接觸時，所產(chǎn)生的電極電位E(mV)與溶液中氟離子質量含量對數(shù)lgm的關系滿足能斯特(Nernst)方程[7]。

1.2 儀器與試劑

賽多利斯SECURA3102電子天平；Thermo-ORION 4STAR離子計主機；ORION 9609BNWP復合氟離子電極；Elma Ultrasonic S180H超聲波清洗機；Sigma 3K15離心機；Milli-Q Reference超純水機；容量瓶、移液管、聚乙烯燒杯；25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm的純水。

氟標準使用液：移取10 mL儲備液(ρF-=500 mg/L，環(huán)保部標準樣品研究所)至100 mL容量瓶，純水定容作為標準使用液，ρF-=50.0 mg/L。

土壤有證標準樣品：土壤有效態(tài)成分分析標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)GBW07415a[ASA-4a，(4.1±0.7)mg/kg]、GBW07412a [ASA-1a，(5.1±0.6)mg/kg]、GBW07460[ASA-9，(7.7±0.8)mg/kg]、GBW07459[ASA-8，(10.8±1.3)mg/kg]、GBW07461[ASA-10，(11.4±1.3)mg/kg]、GBW07413a[ASA-2a，(14.6±1.5)mg/kg]。

總離子強度緩沖溶液(TISAB)：稱取294 g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)置于1 000 mL燒杯中，加入850 mL純水，混勻，所得溶液c=1.0 mol/L，鹽酸(φ=50%)調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0～7.0，貯于聚乙烯瓶中，2～5 ℃條件下可保存7 d。

1.3 土壤樣品預處理

稱取5.0 g過100目篩的土壤樣，置于100 mL聚乙烯瓶中，加50 mL 純水，加蓋于室溫下浸取30 min，靜置分層，取40～45 mL上清液至50 mL聚乙烯離心管中，4 000 r/min離心5～10 min，移取10.0 mL(可根據(jù)土壤樣品氟化物質量含量調(diào)整，體積最大不超過40 mL)上清液至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL TISAB，純水定容后待測。不加樣品，按同樣操作方法做一份試劑空白溶液。

1.4 樣品測定

將待測液轉入100 mL 聚乙烯杯中，采用ORION 9609BNWP復合氟離子電極進行測定，控制樣品與標準系列測定溫度保持一致(25±5) ℃，響應穩(wěn)定后讀取電位值。

2 結果與討論

2.1 預處理條件的選擇

依據(jù)《土壤分析技術規(guī)范》(第二版)中的“土壤水溶態(tài)氟的測定”，選取GBW 07415a[ASA-4a,(4.1±0.7)mg/kg]、GBW 07460[ASA-9,(7.7±0.8)mg/kg]和GBW 07461[ASA-10,(11.4±1.3)mg/kg] 3種質量含量水平的土壤有證標準物質，純水與土壤按10∶1比例混合，分別采用水平振蕩(240 r/min)和超聲(35 kHz)方式浸取30 min，平行測定6次，比較2種方式浸取效果，見表1。

表1 樣品預處理結果

結果顯示，3種質量含量水平的土壤有證標準物質經(jīng)水平振蕩和超聲2種方法處理后的測定結果均滿足證書要求。

水平振蕩的相對標準偏差為5.4%～6.8%，相對誤差為-7.3%～-6.1%；超聲預處理相對標準偏差為3.0%～3.6%，相對誤差為1.8%～2.6%。與水平振蕩法相比，超聲法測試結果精密度更好，準確度更高。因此，選擇純水與土壤按10∶1比例混合，常溫35 kHz超聲浸取30 min為土壤水溶性氟化物最佳預處理條件。

2.2 標準曲線與檢出限

2.2.1 標準曲線繪制

準確吸取氟標準使用液0.00，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00和10.0 mL，分別于50 mL容量瓶中，依次加入10.0 mL試劑空白溶液、10.0 mL TISAB，純水定容，混勻后測定。根據(jù)能斯特方程，以氟化物電位響應值E與氟離子質量含量對數(shù)lgm為參數(shù)繪制標準曲線，結果見表2。標準系列測試溫度為23.7 ℃，空白平行測定其電位分別為164.7和165.1 mV，帶入曲線換算其質量含量均值為2.2 μg；該標準曲線斜率為-57.1，滿足靈敏度要求[8]；r=0.999 8，相關性良好。

表2 氟化物標準曲線測試數(shù)據(jù)

2.2.2 檢出限與檢測下限

移取0.10 mL質量濃度為50.0 mg/L的氟化物標準使用液至50 mL的容量瓶中，純水定容，制得空白低濃度(氟化物質量為5.0 μg)加標樣品，統(tǒng)計平行10次測試結果的標準偏差(S)為0.850 μg，按照公式MDL=t(0.99，n-1)×S計算方法檢出限[9]，查表得n=10時，t=2.821，計算方法檢出限為2.4 μg，當取樣量為5.0 g時，檢出限為 0.5 mg/kg，檢測下限以檢出限的4倍計算，結果為2.0 mg/kg。

2.3 準確度和精密度

2.3.1 有證標準物質測定

將6種土壤有證標準物質GBW 07415a[ASA-4a，(4.1±0.7)mg/kg]、GBW 07412a [ASA-1a，(5.1±0.6)mg/kg]、GBW 07460[ASA-9，(7.7±0.8)mg/kg]、GBW07459[ASA-8，(10.8±1.3)mg/kg]、GBW07461[ASA-10，(11.4±1.3)mg/kg]和GBW07413a[ASA-2a，(14.6±1.5)mg/kg]進行帶標檢測，結果見表3。

表3 有證標準物質中水溶性氟測試結果

由表3可見，土壤水溶性氟質量比在4.1～14.6 mg/kg 之間的有證標準樣品測試結果均合格，平行6次測試的相對標準偏差為2.9%～4.6%，相對誤差為-3.9%～2.7%，滿足土壤中水溶性氟分析測試的精密度和準確度質控要求。

2.3.2 實際土壤樣品測定

以3種不同氟化物質量含量水平的實際土壤樣品為研究對象，進行精密度和加標回收同步測試，根據(jù)土壤樣品中水溶性氟質量含量水平確定加標量，向礦產(chǎn)地區(qū)灰白土、農(nóng)業(yè)用地黃棕土和河道沉積物棕黑土樣品待測液中分別加入0.50，1.00和2.00 mL的ρF-=50.0 mg/L的氟化物標準溶液進行加標回收試驗，則其各自對應的理論加標量分別為5.0，10.0和20.0 mg/kg，檢測結果見表4。

表4 實際樣品的水溶性氟測試結果

由表4可見，實際土壤樣品水溶性氟質量比在3.3～15.2 mg/kg之間，平行6次測試結果的相對標準偏差為2.8%～6.4%，加標量在5.0～20.0 mg/kg 內(nèi)的樣品加標回收率在82.0%～110%之間，方法的精密度和準確度均滿足土壤實際樣品水溶性氟的測試要求。

3 結語

水土按10∶1混合，純水常溫超聲(35 kHz)浸提，離子選擇電極法測定土壤水溶性氟的分析方法具有良好的適用性。該方法在氟含量為5.00～500 μg范圍內(nèi)線性良好，檢出限為 0.5 mg/kg；土壤水溶性氟質量比在3.3～15.2 mg/kg之間平行6次測試結果的RSD為2.8%～6.4%，加標量在5.0～20.0 mg/kg內(nèi)的樣品加標回收率為82.0%～110%；氟質量比在4.1～14.6 mg/kg之間的土壤有證標準樣品測試結果均合格，RE為-3.9%～2.7%。由此可見，超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟的分析方法有線性范圍寬、干擾因素少、重現(xiàn)性好、準確度高等特點，同時由于其具有操作便捷易掌握、設備簡單易獲得、化學試劑用量少等優(yōu)點，可滿足礦產(chǎn)區(qū)、農(nóng)業(yè)用地和河道沉積物等多種功能型、區(qū)域型土壤中水溶性氟化物的批量測試要求。

[1] 蔣倩,韓勇,孫曉麗,等.酸性土壤中水溶性氟浸提方法的研究[J].土壤,2012,44(1):140-143.

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[7] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.GB/T 22104-2008 土壤質量 氟化物的測定 離子選擇電極法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[8] 中華人民共和國環(huán)境保護部.GB 7484-87 水質 氟化物的測定 離子選擇電極法[S].北京:中國標準出版社,1987.

[9] 中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2010.

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Determination of Water-Soluble Fluoride in Soil by Ion Selective Electrode Method with Ultrasonic Extraction

SUN Juan， XU Rong， DOU Yan-yan， QIAO Dan-dan

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

Fluoride in leaching solution of soil was extracted by horizontal vibration and ultrasonic method and then quantified by the ion selective electrode method. The experimental results showed that the best pretreatment conditions for water-soluble fluoride in soil were to mix purified water and soil in a ratio of 10∶1， and then extract by ultrasonic leaching for 30 min under 35 kHz frequency at room temperature. The water-soluble fluoride in soil was determined by the ion selective electrode method with good precision and accuracy. The method had a good linearity for fluoride in the range of 5.00～500 μg， and the detection limit of 0.5 mg/kg. The recoveries ranged from 82.0% to 110% and the relative standard deviations were between 2.8% and 6.4% (n=6) in real sample determinations. The test results of certified reference materials in soil were qualified， the relative standard deviations were between 2.9% and 4.6% (n=6)， and the relative errors between the results and the standard results were in the range of-3.9%～2.7%.

Ultrasonic extraction； Ion selective electrode method； Soil； Water-soluble fluoride

2015-04-05；

2015-07-06

2009年環(huán)保部標準制修訂基金資助項目(1071)

孫娟(1983—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測理化分析。

O657.15

B

1674-6732(2015)06-0018-04