助劑La對(duì)CH4/CO2重整催化劑NiO/γ-Al2O3性能的影響

郝世豪，馬風(fēng)云*，莫文龍，李美芳，朱文堅(jiān)，張靜

（1．煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046；2．新疆慶華能源集團(tuán)有限公司，新疆伊寧835100）

助劑La對(duì)CH4/CO2重整催化劑NiO/γ-Al2O3性能的影響

郝世豪1，馬風(fēng)云*1，莫文龍1，李美芳1，朱文堅(jiān)2，張靜2

（1．煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046；2．新疆慶華能源集團(tuán)有限公司，新疆伊寧835100）

采用水解-沉積法，選擇乙醇胺為沉淀劑，分別以添加La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%、0．5%、1%、2%和4%制備了5種負(fù)載型La-NiO/γ-Al2O3催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了BET、XRD、H2-TPR和TG-DTG表征，評(píng)價(jià)了其CH4/CO2重整催化性能。結(jié)果表明，添加La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑效果最好，CH4轉(zhuǎn)化率≥95%，CO2轉(zhuǎn)化率≥97%，H2收率≥75%。該催化劑還原溫度為800℃，且存在結(jié)晶態(tài)NiO和尖晶石NiAl26O40兩種鎳物種，還原后獲得的Ni晶粒尺寸最小，僅為7．71nm。

甲烷二氧化碳重整；NiO/γ-Al2O3催化劑；La助劑；乙醇胺沉淀劑；表征

工業(yè)革命以來(lái)，CO2大量排放已造成全球氣候變暖，給人類生存帶來(lái)嚴(yán)重威脅。而CH4/CO2重整制合成氣，可為費(fèi)-托合成和羰基合成提供優(yōu)質(zhì)原料[1-5]，是實(shí)現(xiàn)CO2利用的有效方法之一。

對(duì)于CH4/CO2重整反應(yīng)，NiO/γ-Al2O3催化劑活性高、成本低[6-7]。有研究者認(rèn)為[8-10]，該催化劑在制備過程中，活性組分會(huì)以NiO和尖晶石NiAlxOy的形態(tài)存在，且形成的NiO越多越有利于提供活性位。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加堿性助劑可減小金屬Ni的顆粒尺寸和提高其在載體上的分散度，并有效減緩CH4/CO2重整反應(yīng)的失活速率[11]。

本文采用水解-沉積法，以不同La添加量制備NiO/γ-Al2O3催化劑，通過評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察了La添加量對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性和氫氣收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器設(shè)備

試劑均為分析純：NH2(CH2)2OH，四川西隴化工有限公司；Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)·6H2O，天津大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3，天津化工研究院。水熱合成釜，萬(wàn)德標(biāo)異廠。

1.2 NiO/γ-Al2O3的制備過程

采用水解-沉積法，在水熱合成釜中，按照w(Ni)為14．62%配制，稱取4．32g Ni(NO3)2·6H2O和一定量的La(NO3)·6H2O溶于5mL去離子水，量取3mL NH2(CH2)2OH與Ni(NO3)2溶液混合，加入5．0g 40目～60目的γ-Al2O3，在110℃下恒溫24h后，自然冷卻，過濾，洗滌至中性，120℃下烘干3h，700℃下焙燒3h，即可。分別以w(La)為0．1%、0．5%、1%、2%和4%，制備了5種La改性的NiO/γ-Al2O3催化劑，分別記為L(zhǎng)a-Ni-0．1、La-Ni-0．5、La-Ni-1、La-Ni-2、La-Ni-4。

1.3 NiO/γ-Al2O3的表征

試樣表征包括BET、XRD和H2-TPR、TG-DTG測(cè)試。催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)采用北京高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)試，BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔體積和平均孔徑。XRD采用DX1000 X射線衍射儀，CuKα輻射源(λ=154．056pm)，掃描范圍為10°～80°。H2-TPR測(cè)試采用TP-5080多用吸附儀，測(cè)試條件：取試樣100mg裝填于內(nèi)徑4mm的石英反應(yīng)器中，φ(H2)為10%的氫氮混合氣為還原氣，流量30mL·min-1，以15℃·min-1升溫速率升至900℃。TG-DTG測(cè)試采用美國(guó)TA公司的SDTQ600，測(cè)試條件：升溫速率10℃/min，最高溫度為800℃。

1.4 NiO/γ-Al2O3的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。評(píng)價(jià)裝置為固定床反應(yīng)器。反應(yīng)管長(zhǎng)度400mm，內(nèi)徑6mm。催化劑粒度40目～60目，裝填量1．0g。催化劑還原條件：溫度800℃、氫氣流量50mL·min-1、還原時(shí)間3．0h。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件：CH4流量60mL·min-1，V(CO2)/V(CH4)=1．0，GHSV=14400h-1。尾氣由氣相色譜儀(北京普瑞GC6890，TCD檢測(cè)器)在線檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的BET表征

用氮?dú)馕锢砦娇疾炝舜呋瘎┑谋缺砻娣e、孔容積和平均孔徑等物理性質(zhì)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 五種催化劑BET圖譜

由圖2可知，所有催化劑樣品均為Ⅱ型吸附等溫線，A類回滯環(huán)，表明催化劑具有介孔孔徑，形狀如兩端開口管形或具有細(xì)頸和相同空腔半徑的管形，這有利于反應(yīng)氣體在催化劑中的內(nèi)擴(kuò)散。表1為催化劑比表面積、孔容積和平均孔徑比較。從表1可以看出，五種催化劑的孔容積和平均孔徑相差不大，分別在0.21m3·g-1～0.32m3·g-1和2.39m3·g-1～2.78nm之間。而比表面積相差較大，其中La-Ni-1催化劑的比表面積最大，為205.35m2·g-1。另外，La添加量在w(La)為1%之前，隨著添加量的增加，比表面積增加；w(La)在1%～4%之間，比表面積隨著添加量的增加而減少。

表1 催化劑比表面積、孔容積和平均孔徑測(cè)試結(jié)果

2.2 XRD表征結(jié)果

圖3 五種催化劑還原前后的XRD圖譜

圖3給出了5種試樣還原前后的XRD圖譜。在圖3(a)中，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(65-5745)對(duì)比，位于2θ=37°處的峰歸屬于NiO(2θ=37.26°)晶體的特征衍射峰；與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(37-1292)對(duì)比，位于2θ= 66.79°處的峰歸屬于NiAl26O40(2θ=66.48°)尖晶石的特征衍射峰；與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(37-1292)對(duì)比，位于2θ=45°處的峰歸屬于La2O3（2θ=44.87°）晶體的特征衍射峰。圖3(a)說(shuō)明，5種試樣還原前均存在NiO晶體、NiAl26O40尖晶石和La2O3晶體。在圖3(b)中，試樣經(jīng)800℃還原后，NiO晶體的衍射峰消失，出現(xiàn)了2θ=44°、52°和76°三處衍射峰，歸屬于單質(zhì)Ni(2θ= 44.51°、51.85和76.37°)，這表明NiO完全被還原為單質(zhì)Ni。還有，NiAl26O40尖晶石的峰強(qiáng)度有所減弱，表明部分NiAl26O40也被還原為單質(zhì)Ni，而La2O3的峰還原前后基本不變。

依據(jù)圖3(b)，利用Scherrer公式D=0.89λ/ (βcosθ)，計(jì)算Ni晶粒尺寸，結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)w(La)為1%時(shí)，催化劑還原后Ni晶粒尺寸最小，僅為7.71nm，說(shuō)明其分散度高。

表2 五種試樣還原后Ni晶粒大小

2.3 H2-TPR測(cè)試結(jié)果

圖4 五種試樣的H2-TPR圖譜

圖4給出了5種試樣的H2-TPR測(cè)試結(jié)果。圖4表明，6種試樣均在約500℃和800℃處出現(xiàn)還原峰，分別對(duì)應(yīng)的是結(jié)晶態(tài)NiO和尖晶石NiAlxOy(x≥2)[12]。顯然，該結(jié)果與試樣還原前XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

另外，La-Ni-1催化劑在800℃下的還原峰強(qiáng)度更高，表明該催化劑在800℃下更容易還原；還原峰溫更高，表明活性組分與載體的相互作用更強(qiáng)。

2.4 評(píng)價(jià)結(jié)果與比較

2.4.1 評(píng)價(jià)結(jié)果

圖5 五種催化劑的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率

圖6 五種催化劑的氫氣收率

圖5和圖6給出了5種催化劑在8h內(nèi)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。圖5(a)表明，5種催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率均超過85%，8h內(nèi)沒有明顯下降，其中La-Ni-1催化劑CH4轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%以上，而La-Ni-0．1催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率最低，僅為87．07%左右。圖5(b)表明，La-Ni-0．1、La-Ni-0．5、La-Ni-1、La-Ni-2和La-Ni-4的CO2轉(zhuǎn)化率均在92%以上，其中La-Ni-1最高，其平均值為97．15%。圖6表明，La-Ni-0．1、La-Ni-0．5、La-Ni-1、La-Ni-2和La-Ni-4的H2初始收率分別為79．56%、75．28%、79．92%、69．98%和73．10%，反應(yīng)8h后分別降至64%、64．5%、62．5%和61%；其中，La-Ni-1催化劑的H2收率最高，一直保持在73%以上。

顯然，La-Ni-1催化劑的催化活性最好，其CH4和CO2平均轉(zhuǎn)化率及H2平均收率分別為94．10%、97．15%和73．6%。

綜上，從催化劑活性、穩(wěn)定性和氫氣收率角度分析，可得到以下排序：La-Ni-1＞La-Ni-2＞La-Ni-0．5＞La-Ni-4＞La-Ni-0．1。

2．4．2五種試樣積炭速率

表3給出了5種試樣積炭速率。由表3可見，在5種催化劑中，積炭速率最小的是La-Ni-1，僅為0．0202g/(h·g)。這表明該催化劑的抗積炭能力強(qiáng)，因此其穩(wěn)定性最好。堿性氧化物L(fēng)a2O3的添加，使催化劑表面堿性增強(qiáng)，有利于CO2的吸附解離，從而抑制積炭。

表3 五種試樣積炭速率

2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

圖7給出了催化劑La-Ni-1的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知，La-Ni-1在52h的實(shí)驗(yàn)過程中表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，其CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別在85%和90%以上。反應(yīng)40h后，由于床層壓降升高，轉(zhuǎn)化率開始下降，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。另外，兩種催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4，這主要與副反應(yīng)，即水煤氣逆反應(yīng)[13-14]（CO2+H2=CO+H2O）有關(guān)。總之，其表現(xiàn)出的更高的催化活性和穩(wěn)定性很可能是因?yàn)榇呋瘎㎜a-Ni-1的分散性好，SMSI作用強(qiáng)所致。

圖7 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 催化劑CO2轉(zhuǎn)化率和失活速率

表4給出了該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率的變化與失活速率，由表4可知，La-Ni-1在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的失活速率為0．092%/h。這可能是由于La-Ni-1催化劑具有的高比表面積和孔容，能夠?yàn)镃H4和CO2的吸附提供更多的活性位，同時(shí)SMSI所引起的Ni與載體的緊密結(jié)合能夠促進(jìn)界面上過渡態(tài)物種的轉(zhuǎn)移和電子的傳遞，從而導(dǎo)致反應(yīng)過程碳物種的轉(zhuǎn)化，避免惰性積炭物種的生成。

2.6 反應(yīng)后催化劑積炭表征

一般認(rèn)為，Ni基催化劑在CO2-CH4重整反應(yīng)中失活的主要原因是積炭。圖8為L(zhǎng)a-Ni-1催化劑反應(yīng)后的TG-DTG譜圖。

圖8 催化劑La-Ni-1反應(yīng)后的TG-DTG圖

由圖8可知，催化劑反應(yīng)后積炭量較大（失重11．5%），但活性并未顯著下降(圖8)，這與積炭的類型有關(guān)[15]。在CO2-CH4重整反應(yīng)中，CH4裂解生成H2并導(dǎo)致催化劑積炭，但并不是所有積炭都會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。有報(bào)道稱[16-18]，Ni基催化劑表面易于形成的積炭類型有：無(wú)定形碳、絲狀碳、包覆碳和石墨碳。其中，無(wú)定形碳具有反應(yīng)活性，能夠參加重整反應(yīng)；絲狀碳在形成過程中能夠擴(kuò)散到Ni位點(diǎn)背面而不干擾Ni位點(diǎn)對(duì)CH4的活化。相對(duì)于這兩種碳物種，包覆碳和石墨碳都會(huì)緊密覆蓋Ni活性位點(diǎn)，抑制反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致催化劑失活。

由DTG曲線可以看出，反應(yīng)后的La-Ni-1催化劑在250℃～300℃有一個(gè)增重峰，歸屬于單質(zhì)Ni的氧化，而600℃出現(xiàn)的較大峰為積炭消除峰，此峰對(duì)應(yīng)于絲狀碳[19]，雖不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，但其大量積累會(huì)引起反應(yīng)床層壓降升高，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)一定時(shí)間后緩慢失活。本實(shí)驗(yàn)也因?yàn)榉磻?yīng)52h層壓降升高而被迫停止。

綜上所述，正是由于SMSI所引起的Ni與載體的緊密結(jié)合，促進(jìn)了界面上過渡態(tài)物種的轉(zhuǎn)移和電子的傳遞，從而導(dǎo)致反應(yīng)過程非惰性碳物種的轉(zhuǎn)化，避免惰性積炭物種的生成。同時(shí)，SMSI作用有效地抑制Ni顆粒在反應(yīng)條件下的燒結(jié)和長(zhǎng)大，對(duì)Ni顆粒產(chǎn)生一定的穩(wěn)定化作用，從而提高催化劑性能。

3 結(jié)論

⑴XRD表明，5種樣品還原前均存在NiO晶體和尖晶石NiAl26O40，還原后出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)單質(zhì)Ni，其中催化劑La-Ni-1中Ni晶粒尺寸最小，為7．71nm；

⑵H2-TPR表明，試樣的還原溫度≥800℃，且存在兩種結(jié)晶態(tài)鎳物種，即NiO和NiAl10O16；

⑶評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，催化劑La-Ni-1催化性能最好，其CH4和CO2平均轉(zhuǎn)化率為94．10%和97．15%，H2平均收率73．6%；52h壽命實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別在85%和90%以上，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的失活速率僅為0．092%/h，表明該催化劑穩(wěn)定性好。

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Effect of La on performance of NiO/γ-Al2O3catalysts for CH4/CO2reform ing

HAO Shi-hao1,MA Feng-yun1,MOWen-long1,LIMei-fang1,ZHUWen-jian2,ZHANG Jing2
(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi83004,China;2.Xinjiang Qinghua Energy Group Co.,Ltd.,Yining 835100,China)

NiO/γ-Al2O3catalysts with La mass fraction of 0.1%,0.5%,1%,2%and 4%,respectively,were prepared by hydrolysis-deposition method with ethanolamine as precipitant,characterized by BET,XRD,H2-TPR and TG-DTG,and their performances formethane/carbon dioxide reformingwere investigated.The results showed that the catalyst prepared with a La loading of 1%by mass worked the best,giving the CH4and CO2conversions of≥95%and≥97%,respectively,and the H2yield of≥75%.There were two kinds of nickel species,NiO crystallite and NiAl26O40spinal,existing in this catalyst,and its reduction temperature was 800℃,and,after reduction,ithad the smallest Nigrain size of only 7.71nm.

methane/carbon dioxide reforming;NiO/γ-Al2O3catalyst;La promoter;ethanolamine precipitant;characterization

O643．32；TQ426

A

1001-9219(2015）02-44-06

2014-06-23；基金項(xiàng)目：烏魯木齊市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(G131010001)；作者簡(jiǎn)介：郝世豪(1988-)，男，碩士研究生，電話15894754697，電郵780616590@qq．com；*聯(lián)系作者：馬鳳云，女，教授，博導(dǎo)，電話13999135771，電郵ma_fy@126．com。