建筑用材對白酒安全生產(chǎn)影響研究

楊基智，唐 亞，劉本洪 *，楊齊壽，趙曦琳，徐致和，李尚科，邱艷君，何明聯(lián)

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；3.瀘州中環(huán)環(huán)境檢測有限公司，四川 瀘州 646000）

濃香型白酒是在開放的環(huán)境中生產(chǎn)的。在釀酒車間，經(jīng)過發(fā)酵的酒醅在起糟、運輸、潤糧、拌糠、攤涼和入窖的過程中借助人工作業(yè)活動，必然與空氣、水、曲藥中和機具上的微生物接觸，人工作業(yè)效率、微生物的活動和功能都可能直接或間接地影響糟醅出酒的品質(zhì)。

周群英等[1]研究表明，Pb、Hg等重金屬及其化合物具有很強的毒性，釀酒中的多數(shù)微生物對高濃度的重金屬沒有耐受能力，易于代謝終止或死亡，人體對重金屬的耐受能力也很有限，高毒性的Hg、Cd等重金屬在人體內(nèi)積累易于危害人體健康，著名的水俁病和骨痛病就是由Hg、Cd污染引發(fā)的中毒事故[2]。因此，重金屬直接或間接影響釀酒車間環(huán)境的微生物區(qū)系和人員健康，影響白酒生產(chǎn)過程的安全性。陳華癸等[3]研究表明，χ射線和226Ra、232Th等放射性物質(zhì)釋放的γ射線是波長短、能量高的電磁波，在高劑量條件下對微生物有致死作用，導(dǎo)致細胞病理變化，殺菌力顯著，并且，人體對射線的照射也較為敏感，在一個劑量強度的α射線照射下就會死亡[1]。因此，放射性核素釋放的γ射線和電離產(chǎn)生的χ射線通過照射對微生物和人體產(chǎn)生持續(xù)的抑制作用，加上太陽光紫外線照射的殺菌作用[4]，將共同影響白酒生產(chǎn)過程的安全性或降低糖類有機物質(zhì)的發(fā)酵效率。所以，釀酒車間工人的健康、釀酒微生物的生長和繁殖與車間空氣環(huán)境的重金屬含量及放射性水平密切相關(guān)，生產(chǎn)環(huán)境因素的控制是白酒安全生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[5]。

建筑用材是車間建筑結(jié)構(gòu)的構(gòu)成主體，機具用材是糧醅運輸、攤涼和拌合的主體，材料的重金屬及放射性核素含量的高低不僅影響車間局部空氣環(huán)境的污染水平，而且受污染的氣體在流動或擴散過程中，可能影響或改變車間全局的空氣環(huán)境質(zhì)量，進而影響空氣環(huán)境中的微生物生長發(fā)育和車間作業(yè)人員身體健康。因此，建筑和機具用材的屬性或條件對車間空氣環(huán)境、作業(yè)人員身體健康和微生物的棲息和活動有影響。對40多個濃香型白酒企業(yè)釀酒車間建材和機具選用情況的現(xiàn)場調(diào)查和已有的研究[6]可知，車間墻體多選用普通混凝土、黏土紅磚、灰砂磚，屋頂選用小青瓦、水泥瓦、聚氯乙烯波紋瓦、石棉水泥波瓦或輕質(zhì)隔熱夾芯板，地面選用青石板或水泥板，橫梁與支架選用工字鋼或木板，攤涼板、手推車或行車抓斗選用不銹鋼。不同類別或不同屬性的材料在車間對應(yīng)位置的組合而營造的車間建筑環(huán)境是否對白酒安全生產(chǎn)構(gòu)成現(xiàn)實或潛在的風(fēng)險尚不清楚，也尚未見相關(guān)報道。因此，通過測定廣泛用于釀酒車間建設(shè)的不銹鋼、陶質(zhì)釉面磚、輕質(zhì)隔熱夾芯板等建筑用材或機具用材的重金屬含量、放射性核素含量、χ-γ輻射劑量率等，結(jié)合釀酒車間“安全生態(tài)、達標減排”的環(huán)境質(zhì)量要求，探討對白酒生產(chǎn)過程安全性有重要影響的建材因子，提出車間對應(yīng)位置需選用的建材建議，為釀酒車間選用安全建材提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗材料為在釀酒企業(yè)車間廣泛使用的木板、竹板、輕質(zhì)隔熱夾芯板、聚氯乙烯波紋瓦、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）板、普通混凝土、水泥瓦、石棉水泥波瓦、青石板、黏土紅磚、灰砂磚、陶質(zhì)釉面磚、小青瓦、工字鋼、不銹鋼15種材料，每種材料樣品從四川省成都市及周邊建材或機具廠家的成品上采用5點法隨機取樣而得。

無水四硼酸鈉（分析純）：成都科龍化工試劑廠；溴化鋰（分析純）：成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

ZDHX 5-9型烘箱：深圳中達電爐廠；RXG1400-20型高溫爐：江蘇恒力爐業(yè)有限公司；GP30-C3型高頻熔樣爐：株洲華陽高中頻設(shè)備公司；EDX-720型X射線熒光光譜儀：日本島津公司；BH1936B型低本底多道環(huán)境γ能譜儀：北京核儀器廠；GMX型高純鍺（high-purity germanium，HPGe）半導(dǎo)體γ射線探測器：美國奧泰克國際技術(shù)公司；HD-2005型便攜式χ-γ劑量率儀：核工業(yè)北京地質(zhì)研究院儀器開發(fā)研究所。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

取每種材料樣品3.0 kg，經(jīng)清洗、曬干后，在干燥器中經(jīng)過24 h的狀態(tài)調(diào)節(jié)。取1.0 kg放入烘箱內(nèi)在（105±5）℃烘制8 h，待試樣烘干至質(zhì)量恒定，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，用粗碎機粉碎及研磨機研磨后過45 μm的方孔篩，放入標準測量盒內(nèi)，供重金屬含量測試[7]。取1.0 kg試樣，用粗碎機粉碎及研磨機研磨后過80目的篩子，放入標準測量盒內(nèi)，密封放置20 d以上，供放射性比活度測試[8-10]。取1.0 kg供χ-γ輻射劑量率測試。

1.3.2 重金屬含量的測定

每種材料樣品取300 g，分為3組，每組取100 g，在950 ℃高溫爐內(nèi)灼燒試樣15 min，加入四硼酸鈉助熔劑和溴化鋰脫模劑后，在1 000～1 050 ℃高頻熔樣爐內(nèi)熔解和脫模樣品，得到玻璃熔融片，使用X射線熒光光譜儀測定試樣中的鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等重金屬元素的譜線強度，按照X射線強度與相應(yīng)重金屬元素含量的回歸方程，求得樣品的重金屬含量[7]。

1.3.3 放射性比活度的測定

放射性比活度也稱為比放射性，指放射源的放射性活度與其質(zhì)量之比，即單位質(zhì)量產(chǎn)品中所含某種核素的放射性活度。內(nèi)照射指數(shù)是指在僅考慮內(nèi)照射的情況下，建筑材料中天然放射性核素鐳-226的放射性比活度與國標GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》規(guī)定的鐳-226的比活度限量值（200）之比值[11]，用以表示建材所致公眾內(nèi)照射劑量的相對程度。外照射指數(shù)是指在僅考慮外照射情況下，建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232和鉀-40的放射性比活度與國標GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》規(guī)定的鐳-226、釷-232和鉀-40在其各單獨存在時的比活度限量值（370、260、4 200）之比值的和[11]，是建材中天然放射性總活度的相對大小，用以表示建材所致公眾外照射劑量的相對程度。建筑材料的放射性水平大小按照國標GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》中對同位素釷（232Th）、鐳（226Ra）和鉀（40K）的放射性比活度及其內(nèi)照射指數(shù)、外照射指數(shù)限量要求進行評價[11]。

每種樣品取300 g，分為3組，每組取100 g，按照國標GB/T 11713—1989《用半導(dǎo)體γ能譜儀分析低比活度γ放射性樣品的標準方法》中的測定方法[12]，使用經(jīng)標準樣品標定過的低本底多道γ譜儀系統(tǒng)分析建材樣品的放射性水平。具體方法為利用γ譜儀系統(tǒng)中的高純鍺（HPGe）半導(dǎo)體γ射線探測器在覆蓋鉛屏蔽罩的有機玻璃容器內(nèi)測試樣品，使用Gamma Vision-32（A66-B32）數(shù)據(jù)處理軟件分析得到的紫星云的吸收峰能譜圖[13]，采用解譜程序技術(shù)分解為單核素譜，分析在選定的特征γ射線能量條件下該核素的特征吸收峰計數(shù)率，采用核素全吸收峰探測效率計算公式分析樣品中232Th、226Ra和40K等核素的放射性活度[12]。放射性比活度、內(nèi)照射指數(shù)、外照射指數(shù)的計算公式如下：

放射性比活度：C=A/m

式中：C表示放射性比活度，Bq/kg；A表示核素放射性活度，Bq；m表示物質(zhì)的質(zhì)量，kg。

內(nèi)照射指數(shù)：IRa=CRa/200

式中：IRa表示內(nèi)照射指數(shù)；CRa表示建筑材料中天然放射性核素鐳-226的放射性比活度，Bq/kg。

外照射指數(shù)：Ir=CRa/350+CTh/260+CK/4 200

式中：Ir表示外照射指數(shù)；CRa表示建筑材料中天然放射性核素鐳-226的放射性比活度，Bq/kg；CTh表示建筑材料中天然放射性核素釷-232的放射性比活度，Bq/kg；CK表示建筑材料中天然放射性核素鉀-40的放射性比活度，Bq/kg。

1.3.4χ-γ輻射劑量率的測定

χ-γ輻射劑量率是指單位時間內(nèi)放射性核素的原子核內(nèi)部釋放χ-γ射線而衰變形成穩(wěn)定的原子核的輻射強度。每種樣品分為3組，每組取300 g，3次重復(fù)。按照國標GB/T 4835—2008《輻射防護用攜帶式χ-γ輻射劑量率儀和檢測儀》中的測定方法[14]，用便攜式χ-γ輻射劑量率儀測定樣品的四角和中心點，連續(xù)5次讀數(shù)，計算平均值，即為該樣品的χ-γ輻射劑量率。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬含量

15種白酒生產(chǎn)車間建材中4種重金屬含量如表1所示。

表1 建材及機具用材的重金屬含量檢測結(jié)果Table 1 Determination results of heavy metal contents of 15 kinds of building and machine materials mg/kg

由表1可知，陶質(zhì)釉面磚的Pb含量值最大，為520.95mg/kg；其次是小青瓦，為19.79 mg/kg；輕質(zhì)隔熱夾芯板的Pb含量值未檢出；其他建材Pb含量值區(qū)間為1.09～19.73 mg/kg。

不銹鋼的Hg含量值最大，為60.16 mg/kg；其次是工字鋼和木板，Hg含量均為12.77 mg/kg；輕質(zhì)隔熱夾芯板的Hg含量值最小，為1.60 mg/kg；其他建材中Hg含量值區(qū)間為1.87～5.78 mg/kg。

陶質(zhì)釉面磚的Cr含量值最大，為751.44 mg/kg，其次是水泥瓦，為223.22 mg/kg；聚氯乙烯波紋瓦的Cr含量值最小，為23.87 mg/kg；其他建材中Cr含量值區(qū)間為25.36～213.11 mg/kg。

PVC板的Cd含量值最大，為137.65 mg/kg；其次是工字鋼和聚氯乙烯波紋瓦，分別為128.47 mg/kg、126.83 mg/kg；竹板的Cd含量值最小，為21.04 mg/kg；其他建材中Cd含量值區(qū)間為24.52～83.07 mg/kg。

研究結(jié)果表明，陶質(zhì)釉面磚的Pb和Cr含量較高，不銹鋼的Hg含量較高，PVC板的Cd含量較高，并且超過了國家相關(guān)標準中對重金屬元素最大限量（Pb＜90 mg/kg，Cd＜75 mg/kg，Cr＜60 mg/kg，Hg＜60 mg/kg）的要求[15]，因此，陶質(zhì)釉面磚、PVC板等新型材料在車間對應(yīng)位置的選用對車間空氣環(huán)境的重金屬污染潛在風(fēng)險較大，對車間環(huán)境微生物的生長代謝和白酒安全生產(chǎn)可能有一定的影響。因此，需要減少對這些材料的選用或采取相關(guān)預(yù)防措施，降低他們對車間環(huán)境質(zhì)量的不利影響。盡可能選用重金屬含量相對較低的天然傳統(tǒng)材料，以降低車間空氣環(huán)境重金屬污染事故發(fā)生的可能性，保障車間人員的身體健康，保持微生物穩(wěn)定的生長發(fā)育。

2.2 放射性核素含量

15種白酒車間建材的放射性比活度、內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)測定結(jié)果如表2所示。

表2 建材及機具用材放射性核素含量檢測結(jié)果Table 2 Determination results of radionuclide contents of building and machine materials

由表2可知，輕質(zhì)隔熱夾芯板的放射性核素226Ra比活度（CRa）最大，為122.55 Bq/kg；其次是不銹鋼，為83.04 Bq/kg；普通混凝土最小，為20.78 Bq/kg；其他建材的226Ra比活度（CRa）區(qū)間為22.78～61.93 Bq/kg。

輕質(zhì)隔熱夾芯板的放射性核素232Th比活度（CTh）最大，為21.61 Bq/kg；其次是PVC板、工字鋼和聚氯乙烯波紋瓦，分別為17.94 Bq/kg、17.28 Bq/kg、16.89 Bq/kg；普通混凝土的232Th比活度（CTh）最小，為0.88 Bq/kg；其他建材的放射性核素232Th比活度區(qū)間為1.26～11.34 Bq/kg。

小青瓦和陶質(zhì)釉面磚的放射性核素40K比活度（CK）最大，均為3.77 Bq/kg；其次是普通混凝土，為3.05 Bq/kg；PVC板的放射性核素40K比活度（CK）未測出；其他建材的放射性核素40K比活度（CK）區(qū)間為0.02～2.96 Bq/kg，PVC板的CK未測出。

輕質(zhì)隔熱夾芯板的外照射指數(shù)（Ir）最大，為0.43；其次是不銹鋼，為0.28；普通混凝土最小，為0.06；其他建材的外照射指數(shù)（Ir）區(qū)間為0.08～0.24。輕質(zhì)隔熱夾芯板的內(nèi)照射指數(shù)（IRa）最大，為0.61；其次是不銹鋼，為0.42；普通混凝土最小，為0.10；其他建材的內(nèi)照射指數(shù)區(qū)間（IRa）為0.11～0.31。

研究結(jié)果表明，15種建材的內(nèi)照射指數(shù)（IRa）和外照射指數(shù)（Ir）均符合國家相關(guān)標準規(guī)定的建筑主體材料天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度滿足IRa≤1.0及Ir≤1.0的限量要求[11]。因此，總體上判定15種建材對釀酒車間環(huán)境的放射性污染風(fēng)險較小。但對不同建材的放射性水平進行比較可得到：輕質(zhì)隔熱夾芯板的放射性水平最高，其226Ra比活度、232Th比活度、內(nèi)照射指數(shù)及外照射指數(shù)分別比其他建材高39.51～101.77 Bq/kg、3.67～20.73 Bq/kg、0.19～0.51、0.15～0.37。陶質(zhì)釉面磚和小青瓦的40K比活度比其他材料高0.72～3.77 Bq/kg。所以，以聚苯乙烯樹脂為合成主體的輕質(zhì)隔熱夾芯板、陶質(zhì)釉面磚及小青瓦，在一定條件下，有可能對車間環(huán)境造成放射性污染風(fēng)險，進而影響白酒安全生產(chǎn)。因此，要適當減少對這種材料的選用或采取相關(guān)保護措施，降低其對釀酒車間環(huán)境的潛在污染風(fēng)險。

2.3 χ-γ 射線輻射劑量率

15種白酒建材的χ-γ射線輻射劑量率測定結(jié)果如表3所示。

由表3可知，輕質(zhì)隔熱夾芯板的χ-γ射線輻射劑量率最大，為0.24 μSv/h；其次是PVC板、工字鋼、聚氯乙烯波紋瓦，均為0.18 μSv/h；木板、竹板、青石板χ-γ射線輻射劑量率最小，均為0.13 μSv/h；其他建材的χ-γ射線輻射劑量率區(qū)間為0.14～0.17 μSv/h。

研究結(jié)果表明，輕質(zhì)隔熱夾芯板中的天然放射性核素衰變釋放γ射線及電離輻射χ射線的能力很強，其χ-γ輻射劑量率比其他建材高0.06～0.11 μSv/h，并且超過了國家相關(guān)標準中對建筑材料表面釋放的γ射線照射劑量率≤0.2 μSv/h的限制要求[16]，因此，由輕質(zhì)隔熱夾芯板等新型建材在釀酒車間衰變釋放χ-γ射線對人體和微生物體進行照射危害的風(fēng)險性更高，對白酒安全生產(chǎn)的不利影響也更加明顯。

表3 建材及機χ-γ輻射劑量率檢測結(jié)果Table 3 Determination results of χ-γ radiation dose rate of building and machine materials

3 結(jié)論

結(jié)果表明，陶質(zhì)釉面磚的Pb含量為520.95 mg/kg、Cr含量為751.44 mg/kg；不銹鋼的Hg含量60.16 mg/kg；PVC板的Cd含量值為137.65 mg/kg。超過了國家相關(guān)標準中相應(yīng)重金屬元素的限量要求，這三類建材可能對車間環(huán)境存在一定的重金屬污染風(fēng)險。

輕質(zhì)隔熱夾芯板的放射性核素226Ra 比活度為122.55 Bq/kg、232Th比活度為21.61 Bq/kg，內(nèi)照射指數(shù)為0.61、外照射指數(shù)為0.43，χ-γ輻射劑量率為0.24 μSv/h，超過了國標中對建筑材料表面釋放的γ射線照射劑量率≤0.2 μSv/h的限制要求，陶質(zhì)釉面磚和小青瓦的40K比活度為3.77 Bq/kg。這三類建材放射性水平相對較高，有可能對車間環(huán)境造成放射性污染風(fēng)險。

因此，新建車間或車間維修時，應(yīng)兼顧控制陶質(zhì)釉面磚、輕質(zhì)隔熱夾芯板、不銹鋼、PVC板等建材對白酒安全生產(chǎn)的重金屬及放射性污染風(fēng)險。建議選用水泥瓦、石棉水泥波瓦做屋頂，灰砂磚、粘土紅磚做墻體，青石板做地板，普通混凝土或水泥板做墻柱，天然生成木板做梁架，不銹鋼或竹板做攤涼板，不銹鋼做運糟車和蒸餾甑桶，不宜選用輕質(zhì)隔熱夾芯板或陶質(zhì)釉面磚做墻體或屋頂。同時，釀酒車間還應(yīng)結(jié)合車間結(jié)構(gòu)、朝向和空氣環(huán)境等因素，采取相關(guān)預(yù)防措施，以進一步降低車間環(huán)境的重金屬和放射性污染風(fēng)險，為釀造白酒營造安全的車間建筑環(huán)境。

[1]周群英，王士芬.環(huán)境工程微生物學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2008.

[2]王建龍，陳 燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，30（4）：673-674.

[3]陳華癸，樊慶笙.微生物學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1979.

[4]顧夏聲，李獻文，竺建榮.水處理微生物學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1998.

[5]楊官榮，黃志瑜，袁永飛.白酒安全生產(chǎn)初探[J].釀酒，2013，40（2）：40-41.

[6]李世華.新編建筑材料簡明手冊[M].北京：機械工業(yè)出版社，1998.

[7]王 瓊，楊利香，韓云婷，等.一種應(yīng)用X 熒光熔融法測定建筑材料中重金屬含量的方法：中國，CN 201310669884.5[P].2014-03-26.

[8]艾克拜爾·吐和提.居室裝飾材料中天然放射性核素含量水平分析[J].新疆大學(xué)學(xué)報，2013，30（1）：65-66.

[9]謝貴英，艾克拜爾·吐和提.新疆部分燃煤和電廠粉煤灰中天然放射性水平分析[J].核電子學(xué)與探測技術(shù)，2011，31（12）：1354-1356.

[10]譚漢云，張 林，張靜波.廣州市建材及石材的放射性活度濃度分析與評價[J].中國輻射衛(wèi)生，2006，15（2）：217-218.

[11]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB 6566—2010 建筑材料放射性核素限量[S].北京：中國標準出版社，2010.

[12]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 11713—1989 用半導(dǎo)體γ能譜儀分析低比活度γ放射性樣品的標準方法[S].北京：中國標準出版社，1989.

[13]彭 崇，賴曉潔，陳 晶.用高純鍺（HPGe）γ譜儀測量天然放射性核素活度[J].大眾科技，2008（10）：99-101.

[14]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 4835—2008 輻射防護儀器β、χ和γ輻射周圍和/或定向劑量當量（率）儀和/或監(jiān)測儀[S].北京：中國標準出版社，2009.

[15]全國玩具標準化技術(shù)委員會.GB 6675—2003 國家玩具安全技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國標準出版社，2003.

[16]遼寧省放射衛(wèi)生防護所.GB 6566—2000 建筑材料放射衛(wèi)生防護標準[S].北京：中國標準出版社，2000.