高效污染質(zhì)分離器處理四氯化碳廢水的凈化工藝

金焰，杜險(xiǎn)峰，田凌霄，汪志

1.黃石市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，湖北 黃石 435000；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

高效污染質(zhì)分離器處理四氯化碳廢水的凈化工藝

金焰1，杜險(xiǎn)峰2，田凌霄2，汪志2

1.黃石市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，湖北 黃石 435000；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

針對某化工廠冷卻劑生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的四氯化碳廢水（四氯化碳質(zhì)量濃度為495．46 μg／L），采用了萃取和高效污染質(zhì)分離器的一體化工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，確定了高效污染質(zhì)分離器包括厭氧處理和好氧處理，探討了降解時(shí)間、溫度、初始pH、葡萄糖濃度等因素對厭氧階段和好氧階段的影響.結(jié)果表明：在四氯化碳廢水／厭氧污泥水為1∶2，厭氧降解時(shí)間為5 d，反應(yīng)溫度為33℃，反應(yīng)初始pH為7．0，葡萄糖質(zhì)量濃度為20 g／L的條件下，厭氧處理效果最好，四氯化碳降解率達(dá)80．1%.在厭氧污泥出水／好氧污泥水為6∶15，好氧的降解時(shí)間為2 d，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)初始pH為4．5、葡萄糖濃度為15 g／L的條件下，好氧處理效果最好，四氯化碳的降解率為42．4%.經(jīng)過上述處理，四氯化碳的質(zhì)量濃度為0．346 μg／L，可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）一級標(biāo)準(zhǔn)0．03 mg／L的要求.

四氯化碳降解率；高效污染質(zhì)分離器；厭氧；好氧

0 引言

高效污染質(zhì)分離器是一種處理廢水的專用設(shè)備，它可以處理無機(jī)物、有機(jī)物及水中懸浮物，適合于處理高濃度的有機(jī)和無機(jī)的廢水，處理效率高的一種設(shè)備.國內(nèi)污染質(zhì)分離器的應(yīng)用情況主要包括處理石灰軟化水［1］、處理低濁度水［2］、硫胺分離器［3］、油水分離器［4］和控制城市雨水［5］.本實(shí)驗(yàn)將其運(yùn)用在處理四氯化碳廢水中，為國內(nèi)四氯化碳的處理方法提供了小試參考依據(jù).

四氯化碳廢水的來源主要是制造二氯二氟甲烷和三氯氟甲烷制冷劑、滅火劑、干洗劑的廢水排放物.對于人類來說，四氯化碳往往是致癌、致畸、致突變物質(zhì).某些四氯化碳已經(jīng)在我國部分城市的飲用水中檢測出來［6］.

本文以四氯化碳廢水為研究對象，研究了污染質(zhì)分離器在厭氧階段和好氧階段對四氯化碳去除效果，分析了不同厭氧和好氧降解的各因素對四氯化碳降解的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 廢水來源廢水來自某化工廠生產(chǎn)冷卻劑系列產(chǎn)品過程，廢水的外觀呈淺藍(lán)色，無刺激性氣味，四氯化碳高達(dá)495．46 μg／L.經(jīng)污染質(zhì)分離器處理的廢水是該廢水經(jīng)萃取處理后的，廢水萃取后的四氯化碳的質(zhì)量濃度為3 μg／L.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑重鉻酸鉀K2CrO7；濃硫酸H2SO4；七水硫酸亞鐵FeSO4·7H2O；氫氧化鈉NaOH；濃鹽酸HCl；酒精C2H6O.所用試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 污泥培養(yǎng)和馴化厭氧污泥取自武漢工程大學(xué)高效污染質(zhì)分離器中反沖洗池，將厭氧污泥放在塑料瓶中培養(yǎng)，再向其中加入一定量的萃取后的四氯化碳廢水進(jìn)行馴化；好氧污泥取自武漢工程大學(xué)湖底污泥，通過向其中加入培養(yǎng)廢水來曝氣進(jìn)行培養(yǎng)，接著投加四氯化碳廢水進(jìn)行馴化.

1.2.2 厭氧降解階段將經(jīng)過萃取處理后的廢水與厭氧污泥按一定比例放入?yún)捬跛芰掀恐?，并加入適量葡萄糖溶液.將反應(yīng)塑料瓶中的空氣壓出并蓋緊瓶蓋，放入自制恒溫箱中.在后續(xù)好氧段工藝參數(shù)一定的情況下用實(shí)驗(yàn)得出厭氧段的最佳工藝參數(shù).

1.2.3 好氧降解階段在厭氧段確定最佳工藝參數(shù)之后調(diào)整好氧段的工藝參數(shù).

1.3 檢測方法

為了在實(shí)驗(yàn)過程中衡量不同工藝參數(shù)時(shí)的處理效果，選用四氯化碳濃度來表征.根據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣象色譜法》（HJ 620－2011）委托武漢工程大學(xué)分析測試中心采用頂空氣象色譜法（內(nèi)標(biāo)法）對水中的四氯化碳的濃度進(jìn)行測定.

四氯化碳測定的色譜條件：OV－17石英毛細(xì)管色譜柱0．53 mm×15 mm，檢測室230℃，柱溫60℃，氣化室200℃，柱流量：1．2 mL／min，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣量10 μL，尾吹：50 mL／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染質(zhì)分離器中厭氧處理對四氯化碳去除率的影響

學(xué)者吳鵬［7］已經(jīng)探討了厭氧反應(yīng)同好氧反應(yīng)聯(lián)合處理四氯化碳廢水時(shí)，萃取后的四氯化碳廢水體積與厭氧污泥的體積比為1∶2時(shí)為“厭氧＋好氧”聯(lián)合處理裝置的最佳處理比例，因此本實(shí)驗(yàn)的厭氧實(shí)驗(yàn)中所用的萃取后四氯化碳廢水與厭氧污泥水的體積比確定為1∶2.經(jīng)厭氧處理后，四氯化碳質(zhì)量濃度為0．6 μg／L.

2.2.1 降解時(shí)間對厭氧污泥降解四氯化碳的影響設(shè)置溶液的pH為6．0、葡萄糖質(zhì)量濃度15 g／L、四氯化碳的初始濃度3 μg／L，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1～7 d.

圖1為降解時(shí)間對四氯化碳降解率的影響，從圖1得出，隨著降解時(shí)間的延長，CCl4的降解率呈現(xiàn)先增加，后達(dá)到平衡，當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到5 d時(shí)，降解率達(dá)到最大.這是因?yàn)閯傞_始，厭氧微生物正在進(jìn)入調(diào)整期，產(chǎn)生可以分解四氯化碳的酶，此時(shí)微生物的生長狀態(tài)并不活躍，過了一段時(shí)間，微生物適應(yīng)了環(huán)境，此時(shí)迅速生長.因此選擇厭氧反應(yīng)的時(shí)間為5 d.

圖1 降解時(shí)間對四氯化碳降解率的影響Fig.1 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厭氧反應(yīng)的溫度對四氯化碳降解率的影響設(shè)置溶液的pH為6．0，四氯化碳的初始濃度3 μg／L，葡萄糖質(zhì)量濃度15 g／L，設(shè)置不同溫度，保溫培養(yǎng)5 d.

圖2 溫度對四氯化碳降解率的影響Fig.2 Effect of degradation temperature on carbon tetrachloride degradation

從圖2得出，隨著溫度的增加，CCl4的降解率逐漸升高，當(dāng)超過33℃時(shí)，CCl4的降解率反而下降.這是因?yàn)槲⑸飳囟扔幸粋€合適的適應(yīng)范圍，溫度逐漸升高時(shí)，微生物體內(nèi)的酶開始活躍起來，過高時(shí)，部分酶鈍化.因此，厭氧反應(yīng)的最適溫度為33℃.

2.2.3 厭氧反應(yīng)的初始pH對四氯化碳降解率的影響調(diào)節(jié)混合溶液的pH在2．5～9．0范圍，設(shè)置四氯化碳的初始質(zhì)量濃度3 μg／L，葡萄糖質(zhì)量濃度15g／L，設(shè)置溫度為33℃，培養(yǎng)5 d.

圖3為初始pH對四氯化碳降解率的影響，由圖3得出，隨著溶液初始pH值的增加，四氯化碳的降解率逐漸上升，當(dāng)pH的超過7．0，降解率反而下降.這是因?yàn)樵诔跏紁H值很低的情況下，微生物的活動受到抑制，當(dāng)pH的值達(dá)到7．0時(shí)，細(xì)胞能很好地進(jìn)行新陳代謝，當(dāng)pH的值繼續(xù)變大時(shí)，細(xì)胞的生長速率變緩.因此厭氧微生物降解四氯化碳的最適pH為7．0.

圖3 初始pH對四氯化碳降解率的影響Fig.3 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 葡萄糖濃度對四氯化碳降解率的影響調(diào)節(jié)溶液的pH為7．0，四氯化碳的初始質(zhì)量濃度為3 μg/L，設(shè)定8個葡萄糖的濃度梯度，設(shè)置溫度為33℃，培養(yǎng)5 d.

圖4為不同葡萄糖濃度下的四氯化碳降解率，由圖4得出，隨著葡萄糖濃度的增加，四氯化碳的降解率不斷增加，當(dāng)質(zhì)量濃度超過20～30 g/L時(shí)，降解率逐漸變低.這是因?yàn)殚_始，葡萄糖的加入為微生物的生長提供了碳源，之后細(xì)胞兩側(cè)的滲透壓增大，細(xì)胞無法正常生長.因此，葡萄糖濃度的最佳單因素降解條件為20 g/L.

圖4 不同葡萄糖濃度下的四氯化碳降解率Fig.4 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

2.2 污染質(zhì)分離器中好氧處理對四氯化碳去除率的影響

2.2.1 好氧降解時(shí)間對四氯化碳降解率的影響調(diào)節(jié)溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質(zhì)量濃度為15 g／L，四氯化碳的初始質(zhì)量濃度為0．6 μg／L，培養(yǎng)時(shí)間范圍為0．5～2．5 d.

圖5為不同時(shí)間內(nèi)四氯化碳的降解率，從圖5得出，隨著時(shí)間的延長，四氯化碳的降解率逐漸升高，當(dāng)時(shí)間為2 d時(shí)，降解率曲線趨于平緩，此時(shí)的降解率達(dá)到最大.這是因?yàn)閯傞_始，好氧微生物正在進(jìn)入調(diào)整期，產(chǎn)生可以分解四氯化碳的酶，此時(shí)微生物的生長狀態(tài)并不活躍，過了一段時(shí)間，微生物適應(yīng)了環(huán)境，此時(shí)迅速生長.因此降解的時(shí)間最佳為2 d.

圖5 不同時(shí)間內(nèi)四氯化碳的降解率Fig.5 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厭氧處理出水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響加入不同比例的厭氧處理后出水與好氧污泥水，調(diào)節(jié)溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質(zhì)量濃度為15 g／L，四氯化碳的初始質(zhì)量濃度為0．6 μg／L，設(shè)定溫度為30℃，培養(yǎng)2 d.

圖6為同廢水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響，從圖6得出，隨著厭氧處理出水／好氧污泥水的增加，好氧微生物對四氯化碳的降解率逐漸降低.當(dāng)厭氧出水／好氧污泥水為6∶15時(shí)，降解率仍然保持較高的降解率，當(dāng)超過這個比例后，降解率陡然下滑，這是因?yàn)閱挝惑w積的好氧微生物處理的有機(jī)負(fù)荷越高，好氧微生物對四氯化碳的降解率逐漸降低.因此，選擇最佳的6∶15為厭氧污泥出水與好氧污泥體積比.

圖6 不同廢水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響Fig.6 Effect of different proportion on carbon tetrachloride degradation

2.2.3 好氧反應(yīng)的溫度對四氯化碳降解率的影響調(diào)節(jié)溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質(zhì)量濃度為15 g／L，初始質(zhì)量濃度為0．6 μg／L，控制不同培養(yǎng)溫度培養(yǎng)2 d.

圖7為溫度對四氯化碳降解率的影響，從圖7得出，隨著溫度的升高，四氯化碳的降解率逐漸升高，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，四氯化碳的降解率達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，降解率逐漸下降.這是因?yàn)槲⑸飳囟扔幸粋€合適的適應(yīng)范圍，溫度逐漸升高時(shí)，微生物體內(nèi)的酶開始活躍起來，過高時(shí)，部分酶鈍化.因此，此種反應(yīng)條件下的最適溫度為30℃.

圖7 溫度對四氯化碳降解率的影響Fig.7 Effect of different temprature on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 好氧反應(yīng)的初始pH對四氯化碳降解率的影響葡萄糖的初始質(zhì)量濃度為30 g／L，初始質(zhì)量濃度為0．6μg／L，設(shè)置溫度為30℃，控制初始pH，培養(yǎng)2天.測定初始pH對四氯化碳降解率的影響，見圖8.

圖8 初始pH對四氯化碳降解率的影響Fig.8 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation rate finally

隨著pH的增加，四氯化碳的降解率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當(dāng)pH為4．5時(shí)，四氯化碳的降解率最高.這是因?yàn)樵谳^低的pH的情況下，微生物無法正常地生長繁殖，當(dāng)pH較高時(shí)，微生物的活性受到抑制，微生物無法正常的進(jìn)行增殖，因此，微生物的最適pH為4．5.

2.2.5 葡萄糖的濃度對四氯化碳降解的影響加入?yún)捬跆幚砗蟪鏊c好氧污泥水的比例為6∶15，調(diào)節(jié)溶液的pH為4．5，設(shè)置不同的葡萄糖初始濃度，四氯化碳的初始質(zhì)量濃度為0．6 μg／L，培養(yǎng)2 d.測定葡萄糖的濃度對四氯化碳降解的影響，見圖9.

圖9 不同葡萄糖濃度下的四氯化碳最終降解率Fig.9 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

從圖9得出，隨著葡萄糖濃度的增大，四氯化碳的降解率逐漸升高，當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度達(dá)到15 g／L時(shí)，四氯化碳的降解率達(dá)到最大，繼續(xù)增加葡萄糖的濃度時(shí)，降解率逐漸變小.這是因?yàn)殚_始，葡萄糖的加入為微生物的生長提供了碳源，之后細(xì)胞兩側(cè)的滲透壓增大，細(xì)胞無法正常生長.因此，好氧處理的葡萄糖最佳質(zhì)量濃度為15 g／L.

3 結(jié)語

綜上所述，確定污染質(zhì)分離器中的厭氧最佳處理?xiàng)l件為：四氯化碳廢水／厭氧污泥水為1∶2，厭氧的降解時(shí)間為5 d，厭氧反應(yīng)的溫度為33℃，厭氧反應(yīng)的初始pH為7．0、葡萄糖濃度為20 g／L，四氯化碳降解率為80．1%，經(jīng)過厭氧處理后，四氯化碳質(zhì)量濃度為0．6 μg／L.污染質(zhì)分離器中的好氧的最佳處理?xiàng)l件為：好氧降解的時(shí)間為2 d，厭氧處理出水與好氧污泥比6∶15，好氧反應(yīng)的溫度30℃，好氧反應(yīng)的初始pH 4．5，葡萄糖的濃度15 g／L，四氯化碳的降解率為42．4%，經(jīng)過好氧處理后，四氯化碳的質(zhì)量濃度為0．346 μg／L.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院張莉老師對此研究的精心指導(dǎo)；感謝已畢業(yè)的劉勝利師兄對本研究的小試基礎(chǔ)研究，對我們后續(xù)工作具有啟發(fā)意義！

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Purification process of carbon tetrachloride in wastewater by efficient pollutant separator

JIN Yan1，DU Xian－feng2，TIAN Ling－xiao2，WANG Zhi2
1.Environmental Monitoring Station in Huangshi，Huangshi 435000，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To explore a new way of treating wastewater containing carbon tetrachloride，the wastewater produced during the production process of coolant was used to study．The integrated process including extraction and efficient pollutant separator was adopted，and the efficient pollutant separator includes anaerobic treatment and aerobic treatment．Different factors，such as time，temperature，pH and so on，were probed in anaerobic treatment and aerobic treatment．The results show that anaerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 80．1%at degradation time of 5 d，temperature is 33℃，initial pH of 7．0 and the concentration of glucose of 20 g／L．And aerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 42．4%when the ratio of anaerobic sludge water and aerobic sludge water of 6∶15，degradation time of 2 d，temperature of 30℃，initial pH of 4．5 and the concentration of glucose of 15 g／L．After that，the concentration of carbon tetrachloride is 0．346 μg／L．

degradation rate of carbon tetrachloride；efficient pollutant separator；anaerobic；aerobic

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.009

1674-2869（2015）05-0046-05

本文編輯：龔曉寧

2015-04-17

金焰（1963-），男，湖北黃石人，高級工程師.研究方向：環(huán)境科學(xué).